(完整版)改性丙烯酸樹脂的合成與研究畢業(yè)設計

1、南陽理工學院本科生畢業(yè)設計（論文）學院（系）：生物與化學工程學院專業(yè)：化學工程與工藝專業(yè)學生：123指導教師：123完成日期2015年5月南陽理工學院本科生畢業(yè)設計（論文）改性丙烯酸樹脂的合成與研究Studyonthesynthesisandmodificationofacrylicresin總計：17頁表格：插圖：南陽理工學院本科畢業(yè)設計（論文）改性丙烯酸樹脂的合成與研究Studyonthesynthesisandmodificationofacrylicresin學院（系）：生物與化學工程學院專業(yè)：化學工程與工藝專業(yè)學生姓名：郭理云指導教師（職稱）：李朝艷評閱教師：完成日期：南陽理工學院N

2、anyangInstituteofTechnology改性丙烯酸樹脂的合成與研究化學工程與工藝專業(yè)郭理云【摘要】影響印刷質(zhì)量的重要因素之一是預涂感光版(PS版)的性能，而PS版的質(zhì)量又與所用樹脂結(jié)構(gòu)和性能密切相關。此文在合成N-4-(磺酰胺)苯基丙烯酰胺(ASPAA)單體基礎之上，以N-N二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，偶氮二異丁腈(YFO)為引發(fā)劑，采用自由基溶液聚合合成了ASPAA/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三元共聚物，通過測三元共聚物的酸值，考察了反應溫度、反應時間、引發(fā)劑濃度對產(chǎn)物接枝的影響，實驗表明，反應溫度為80C，反應時間為4h，引發(fā)劑濃度為1.5%時，效果較佳?！娟P鍵字】N-4-

3、(磺酰胺)苯基丙烯酰胺；三元共聚；PS版；合成工藝；酸值。StudyonthesynthesisandmodificationofacrylicresinChemicalEngineeringandTechnologyGuoLi-yunAbstract：OneoftheimportantfactorsaffectingtheprintingqualityisPre-sensitizedprintingplate(PSplate)performance,butalsowithPSversionofthequalityofthestructureandpropertiesoftheresinare

4、closelyrelated.ThisarticleinthesynthesisofN-4-(sulfonamide)phenylacrylamide(ASPAA)monomerbasis,withNN-dimethylformamide(DMF)assolvent,azobisisobutyronitrile(YFO)isinitiator,radicalsolutionpolymerizationsynthesisASPAA/methylmethacrylate/methacrylicacidterpolymer,theterpolymermeasuredbyacidvalue,effec

5、tsofreactiontemperature,reactiontimeontheproductgraftedexperimentalresultsshowthatthereactiontemperatureis80C,reactiontime4h,theinitiatorconcentrationof1.5%,wasbetter.Keyword：N-4-(sulfonamide)phenylacrylamide;terpolymers;PSversion;synthesis;acidvalue.TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark10 1引言1 HYPERLI

6、NK l bookmark12 PS版制備工藝概述2111版基處理21.1.2PS版感光材料技術3 HYPERLINK l bookmark14 1.2陽圖PS版用樹脂31.2.1陽圖PS版對成膜樹脂的要求41.2.2陽圖PS版用樹脂種類4 HYPERLINK l bookmark20 1.3陽圖PS版用樹脂的設計8 HYPERLINK l bookmark22 1.4課題目標及意義8 HYPERLINK l bookmark24 2實驗部分9 HYPERLINK l bookmark26 ASPAA單體的合成9儀器9試劑9ASPAA的合成工藝9 HYPERLINK l bookmark28

7、ASPAA/MMA/JXS三元共聚物的合成與酸值的測定9ASPAA/MMA/JXS三元共聚物的合成92.2.2酸值測定10 HYPERLINK l bookmark30 3結(jié)果與討論11 HYPERLINK l bookmark32 3.1合成ASPAA影響因素11NaHC03的用量對ASPAA收率影響133.1.2反應溫度對ASPAA收率影響113.1.3產(chǎn)物析出條件對ASPAA收率影響12 HYPERLINK l bookmark36 3.2合成三元共聚物的影響因素12 HYPERLINK l bookmark38 3.2.1反應溫度對酸值的影響12322反應時間對酸值的影響13 HYPE

8、RLINK l bookmark40 323引發(fā)劑濃度對酸值的影響14 HYPERLINK l bookmark42 4結(jié)論15 HYPERLINK l bookmark44 參考文獻16 HYPERLINK l bookmark46 致謝171引言排版技術告別鉛和火的時代一去不復返了，這主要因為計算機-激光照排的技術在印刷行業(yè)的應用。計算機上的文字和圖像，經(jīng)過激光掃描，生成文字和圖像的相應軟片，然后翻制到印刷版上，再上機印刷，得到印品，實現(xiàn)這個過程所用的印刷版，美其名曰預涂感光版印，簡稱PS版B根據(jù)感光涂層感光樹脂經(jīng)過光照射，發(fā)生分解或著交聯(lián)，將PS版分為陽圖版或陰圖版，陽圖PS版用的是疊氮

9、萘醌-酚醛樹脂，陰圖PS版大多用的重氮樹脂。20世紀30年代，PS版由德國KALLE公司發(fā)表了研究專利，即重氮鹽取代重鉻酸鹽類。且在30年代末疊氮化合物和感光性樹脂又被該公司成功地研制出來。40年代，美國成功研制了PS版,50年代美國寶麗光公司研制出了陽極氧化的鋁版基PS版。60年代日本富士膠片公司引進了美國寶麗光公司PS版制造技術，且生產(chǎn)出日本首批國產(chǎn)PS版，隨后，日本將PS版廣泛的用于印刷工業(yè)的生產(chǎn)中。70年代中期，PS版在日本得到廣泛應用，印刷技術達到了領先水平。陰圖PS版主要盛行于50年代初期。50年代末至60年代是印版感材大幅度開發(fā)和應用階段。70年代末已趨向于完善，并轉(zhuǎn)向了計算機直

10、接制版技術(CTP)。90年代末，CTP技術發(fā)展逐漸成熟，商品化，形成了CTP突飛猛進，PS版產(chǎn)量占優(yōu)的格局。隨著印刷行業(yè)的快速發(fā)展，對印品的要求也不斷提高。使得高質(zhì)量化、小批量、短期交貨的印品朝著感光度高、易顯影性、寬容度好等高性能方向快速發(fā)展。目前，高網(wǎng)線技術發(fā)展迅速，于此帶動了印刷行業(yè)的發(fā)展，使得印品的性能更加滿足了人們的需求。顏色豐富、層次高超、清晰度更高的高精細印刷橫空出世。高精細印刷品相較于普通印刷品有一個很大的區(qū)別，就是網(wǎng)點擴大率。通常情況下，解像度在3000以上的印品稱為高精細印刷品。有無水硅橡膠版和有水PS版是高精細印刷的印版主要的兩種。無水硅橡膠版因為價格昂貴在國內(nèi)尚不能大

11、量生產(chǎn)，因此實現(xiàn)高精細印刷采取預先提高現(xiàn)有PS版的性能來成為版材開發(fā)的熱點。高性能PS版目前還沒有權威認證，不過一般來說，高性能PS版應具有下述性能：高感度。曝光時間縮短，從而使制作工期縮短；較佳的小網(wǎng)點重現(xiàn)性。小網(wǎng)點重現(xiàn)力強，高光處的調(diào)子易再現(xiàn)；且減少膠帶，印片子邊；版材統(tǒng)一表觀，以減少曬花現(xiàn)象、大面積平網(wǎng)的曬虛；(5)顯影度大，且耐印力高；其它性能，如印刷，還需要涂層耐油墨的侵蝕等。高性能PS版開發(fā)主要集中在高性能涂層化合物的制備和應用上，如分級酚醛樹脂，兼顧了感光度、顯影度、熱性能、耐印力等性能，選擇性酯化光敏樹脂，提高了感光劑的溶解適應性、量子效率、阻溶促溶等性能，聚氨酯樹脂和含有酚羥

12、基的丙烯酸樹脂提高了版材的顯影寬容度、耐印力。本論文的目的是開發(fā)高性能PS版涂層聚合物。N-4-（磺酰胺）苯基丙烯酰胺的磺酰胺基團具有一定的堿溶性，因此作為共聚單體，提高了PS版的耐溶劑性、抗堿性、顯影度、耐印力等性能。本文擬在合成此單體基礎上，合成PS版用ASPAA/甲基丙烯酸甲酯（MMA）/甲基丙烯酸（JXS）三元共聚樹脂，對其合成工藝、酸值展開了研究。PS版制備工藝概述PS版的印刷過程主要包括鋁版基的制備和信息存儲與傳遞兩種工藝。前者因常壓下尺寸非常穩(wěn)定，且經(jīng)得起在印刷機上長時間印刷的測驗，所以有較長儲存壽命。主要用到親水特性、無機化學等知識，并借用金屬表面處理、電化學等知識。后者通過油

13、墨介質(zhì)把它傳遞到紙上，主要是記錄信息。用到感光材料、疏水特性、有機化學的知識，且大量采用攝影技術、涂層分散技術和油墨等。PS版的制備工藝主要由版基處理和感光材料兩大部分組成。1.1.1版基處理版基處理包括陽極氧化處理、磨版處理、親水性處理和封孔。陽極氧化為了在鋁版表面生成一層具有一定硬度的致密氧化膜，需在已經(jīng)電解粗化的鋁版表面進行一次電極氧化處理，使在制版過程中有效地防止砂目磨損、擦傷、腐蝕，另一方面使得版面具有更好的耐印率、保水性、吸附性和化學穩(wěn)定性。陽極氧化膜對PS版性能產(chǎn)生極大影響。它雖為PS版帶來優(yōu)良的耐磨性、抗蝕性，但因為細孔對物質(zhì)具有較強的吸附力，還會影響氧化膜上的細孔致密度，所以

14、會極大影響到PS版的親水性。陽極氧化工藝有硝酸法、鹽酸法、硫酸法、混酸法等。（2）磨版處理為了形成保水性能良好的理想砂目。磨版分為電化學磨版、機械磨版、化學磨版。主要作用是使磨版后的砂目具有一定細密的間距。目前國內(nèi)PS版基的砂目很多為單一的凹窩形或尖峰形。但較好的砂目為蜂巢形，形成多層砂目。國外的PS版以富士膠片公司生產(chǎn)的多層砂目技術而著名3多層砂目是由大小不同的砂目復合構(gòu)成，主要包括大波、中波、微小波。大波形成的砂目因減少網(wǎng)點擴大，不易上臟；中波形成的砂目能提高耐印力;微小波形成的砂目不易被劃傷，那么就提高了非圖文部分的耐磨損性。多層砂目技術使印版既不易上臟，耐印力得到提高，很好地實現(xiàn)了PS

15、版材的耐印力和耐臟的平衡問題。國內(nèi)砂目的評估多釆用Ra（平均粗糙度值）和Rz（平均砂目粗糙度值）來評價。Ra值一般為0.65左右，Rz值多在4.82左右。國外對砂目釆取綜合評估的方法，除了Ra、Rz，還包括TP（輪廓支撐長度率）、Sm（砂目平均底圓直徑）等。富士公司的PS版砂目一般為0.65左右，多層砂目比此值要小。表面親水處理5鋁表面要形成具有抗蝕性的保護膜，才能提高鋁材上的圖像粘牢度，并且防止污染。所以涂布感光液之前要對鋁材作親水處理。親水處理的方法有堿金屬硅酸鹽法、磺酸聚合物法、磷酸化合物法等。封孔為了增強抗蝕性，防止污染，細孔堵孔是對陽極氧化后的鋁版進行處理必備的一道程序。1.1.2P

16、S版感光材料技術PS版感光材料從成像過程來看，有陰圖、陽圖類型之分，化學組成為重氮型、疊氮型。陰圖PS版感光樹脂有疊氮鹽類、重氮鹽類等，以重氮樹脂為主流。它具有感度適中、光分解效率高、可堿水顯影加工、與版基粘附性好等優(yōu)點。所用成膜樹脂有聚氨酯及其改性樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯類縮醛樹脂等。感光涂布液還要添加必要的穩(wěn)定劑、曝光指示劑、表面活性劑等。陽圖PS版以萘醌二疊氮化合物、添加樹脂、可溶于堿的線性酚醛樹脂為主要原料，并且還有光致變色劑、添加染料、表面活性劑等組分制備而成。感光劑和種類不同的成膜樹脂以不同比例進行混合后，得出的版材性能存在很大不同，其混合比對耐印性能、顯影適性、感光度有很大影響。1

17、.2陽圖PS版用樹脂普通陽圖PS版目前感光體系主要是重氮萘酮，成膜樹脂的組成和結(jié)構(gòu)卻變幻莫測，其對版材性能有顯著影響，因此許多感光材料公司和科研機構(gòu)都投入了財力、人力、物力進行研究和開發(fā)陽圖PS版用樹脂。陽圖PS版感光材料主要用重氮萘酮的酯化產(chǎn)物作為感光性組分，成膜組分用線性酚醛樹脂等堿溶性樹脂。為完善耐溶劑性、耐堿性等性能加入其它類型的樹脂，如表面活性劑、添加染料、穩(wěn)定劑等。陽圖PS版用重氮萘酮系抗蝕劑的顯影機理，阻溶或促溶機理以及光分解機理，對成膜樹脂的設計有建設理論性的指導意義。1.2.1陽圖PS版對成膜樹脂的要求成膜樹脂主要用來形成涂膜，改善抗堿性，提高耐印力、耐溶劑性，其必須具備以下

18、要求：(1)堿水可溶而水不溶；當使用多種樹脂時，樹脂之間混溶性好，與感光樹脂有較好的匹配性,形成的氫鍵能力強，阻溶性要好；存在氫鍵作用或易形成一定的作用力，為了軟化點可適當提高些，分子量可較大，但不能降低感度；與版基作用力強，有較好的抗藥性。1.2.2陽圖PS版用樹脂種類陽圖PS版用成膜樹脂大致分為以下幾類：1.2.2.1堿可溶馬來酰亞胺共聚樹脂為了防御紫外線油墨中組分稀釋單體和在潤版液中極少量醇類對印刷版的侵蝕，將此樹脂用于PS版中，分子通式如下圖所示：1.2.2.2線性酚醛樹脂8,9此類樹脂由酚類和醛類經(jīng)縮合而制得。根據(jù)結(jié)構(gòu)不同分為以下幾類:間甲酚-甲醛樹脂通式如所示：（2）由催化劑不同，

19、一般分為草酸催化型和高鄰位縮聚型。用草酸催化制得的甲酚醛樹脂存在有一些缺點，比如分子量不高，堿溶性過強，反差和分辨率不是很高。常用的解決辦法有提高縮聚率、特丁基酚改性或用抗堿性很強的酯化做母體與重氮萘醌磺酰氯酯化。用鋁鹽、醋酸鋅等所合成的高鄰位縮聚物，留膜率、反差、抗堿性分辨力有明顯的改進，但是這種合成方法后期支鏈化嚴重，要得到分子量高、軟化點大的產(chǎn)物很困難。此類樹脂還有一個嚴重的缺點是由于苯環(huán)上4位空出率太高，易于發(fā)生偶聯(lián)反應，如果感光液pH調(diào)整稍微高點，版基處理不恰當，表面堿性夠強，涂好的版子放置過程中發(fā)生偶聯(lián)反應，曝光與不曝光都均難以顯影。間、對-甲酚混酚醛樹脂以通式示之:這類樹脂PS版

20、中被普遍使用。由于雙鄰位縮聚反應值接近06左右,甲酚酚醛樹脂固有的M/A（成膜樹脂總質(zhì)量/樹脂中酚經(jīng)基總質(zhì)量），此值經(jīng)驗計算7.0左右正好合適，所以可以獲得高反差、高抗堿性、高留膜率、高分辨力，版材的耐印力也非常高。版材感度雖然略低但是能滿足要求，而且還有提高的方法。特丁酚-間甲酚、特丁酚-苯酚、特丁酚-鄰甲酚混酚酚醛樹脂以通式ch2-nG)(5)式、式(6)是八十年代中期用于陽圖PS版感光材料中的，式由富士膠片等公司率先進行嘗試。到了90年代，北師大報導了式可以作為正性抗蝕劑成膜樹脂的研究成果。北師大對這類樹脂的原料和合成工藝又作了進一步的改進。PS版成膜樹脂，從技術性和經(jīng)濟性等方面考慮，可

21、以完全滿足要求。(4)利用含酯基、羰基或羧基等的酚與醛或酮合成酚醛樹脂此類樹脂不僅可以提高感光度，而且寬容度也很高，不受其他顯影方面和化學品方面的影響。西西可公司采用帶有羧基的酚與醛或酮進行縮聚制備這類成膜樹脂，效果顯著。IBM公司將酚醛樹脂作了部分酰化處理，減少可溶于堿水溶液的基團比例，來調(diào)整樹脂的綜合性能。1.2.2.3帶有苯磺酰胺基、苯甲酸基、酚基的丙烯酸系樹脂叫11】丙烯酸系樹脂與版基易涂布，耐磨性也較好。缺點是顯影寬容度低，與酚醛樹脂的混溶性差。為了解決其缺點，用苯磺酰胺、酚基、苯甲酸基等含有苯環(huán)的丙烯酸衍生物與低級的(甲基)丙烯酸、丙烯酸酷、丙烯睛等單體共聚，達到性能上的完善，其結(jié)

22、構(gòu)式以通式(7)-(9)示之：2CH3：00H分子量在5萬以下，酸值大概在100mgK0H/g樹脂以下。1.2.2.4聚羥基苯乙烯系堿可溶樹脂91這一體系包括聚鄰羥基苯乙烯、聚對羥基苯乙烯、聚對羥基A-甲基苯乙烯系幾種。由于鄰羥基苯乙烯聚合物苯環(huán)4位全部空出，與DNQ基偶聯(lián)性極強，不適合作PS版成膜樹脂。聚對羥基苯乙烯屬于螺旋結(jié)構(gòu)，羥基沿螺旋向伸出，鄰位因無取代基，這就使其堿可溶性大為增強，盡管這種聚合物分子量可以做到數(shù)萬以至十多萬，其MA值和甲酚醛樹脂的MA恰好完全一樣，但抗堿性遠不及間甲酚醛樹脂，耐磨性、耐藥品性也較差,直接作成膜樹脂不好。解決上述問題的方法有如下幾種：用氯或溴對其部分氯化

23、或溴化；將聚合物用苯乙烯等烯烴加成到M值達7.4-7.8的聚合物；用一元酚和甲酚對聚合物實施鄰位縮聚，一元酚可用鄰甲酚、對甲酚、2,4-二甲酚等。改性后樹脂的性能顯著改善。1.2.2.5堿可溶聚氨酯樹脂血13聚氨酯廣泛應用于PS版中。但印刷時易產(chǎn)生污染且顯像能力低，令許多公司望而卻步。在這方面做出突出貢獻的是富士公司，經(jīng)過大量的研究，得到了優(yōu)良性能的聚氨酯樹脂。根據(jù)氨基甲酸酯鍵位置的不同，分為兩種類型：在分子主鏈中含有氨基甲酸酯鍵的聚氨酯樹脂；在分子側(cè)鏈中含有氨基甲酸酯鍵的聚氨酯丙烯酸樹脂。1.3陽圖PS版用樹脂的設計本論文的重點是開發(fā)帶有苯磺酰胺基的丙烯酸系樹脂。一般來講，為了滿足版材性能的

24、要求，需要引入不同官能團的丙烯酸類的單體，主要分為以下幾種：（1）含-0H的單體-0H可提高PS版的感脂性、顯影性等性能,但會減弱感光膜層的強度。（2）含-CN的疏水性單體-CN可限制感光膜層的膨潤，增大耐磨性，但含量不適宜太高，否則顯影性能會變差。（3）含-COOH的單體-COOH可使PS版具有顯影性，但過多影響印刷版的著墨性能。（4）含-COOR的單體含-COOR鏈段的增長可增加PS版的耐印力和感脂性，但過多又會影響顯影性且產(chǎn)生版面污染。帶有苯磺酰胺基的丙烯酸系樹脂設計如下：本課題擬用以下單體作為共聚組分，主要目的是為了達到顯影性、感脂性、抗溶劑性、耐印力等綜合性能。（1）N-對磺酰胺苯基

25、（甲基）丙烯酰胺、N-對羥苯基（甲基）丙烯酰胺等單體。這些單體不僅分子間也可形成氫鍵，且與PAC形成氫鍵，能堿顯影。（2）（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯等類單體。因其抗藥性強，提高PS版的耐印力和感脂性。腈類單體。顯影時抑制感光膜層的膨潤，增強耐印力。（4）（甲基）丙烯酸類單體。調(diào)節(jié)酸值，堿可顯影，調(diào)整著墨性。結(jié)構(gòu)通用示意式見（7）-（9）。添加樹脂分子量多在2.5萬到5萬，酸值0.41.5mgK0H/g。1.4課題目標及意義N（4磺酰胺）苯基丙烯酰胺（aminosulfonyl）pbenylacrylamide，簡寫ASPAA）的磺酰胺基團具有一定的堿溶性，作為共聚單體。通過參考文獻

26、可知，它可以改善PS版的耐溶劑性、抗堿性、顯影寬容度、耐印力等性能。本文擬在合成此單體的基礎上，合成PS版用ASPAA/MMA/JXS三元共聚樹脂，對其合成工藝、酸值展開了研究。本課題旨在掌握高分子實驗的具體方法，通過實驗，進一步了解丙烯酸樹脂在高分子合成中的應用，為制備特殊性能的高分子新品種打下良好基礎。2實驗部分ASPAA單體的合成2.1.1儀器三口燒瓶；抽濾機；玻璃棒；吸濾瓶；漏斗；水浴鍋。2.1.2試劑對氨基苯磺酰胺（純度98%）；丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯（純度98%）；碳酸氫鈉（純度99.5%）；1,3二硝基苯（化學純）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（分析純）；三已胺和吡啶（分析純）

27、；石油醚（分析純，沸程60C-90C）；四氫咲喃（THF）（分析純）。2.1.3ASPAA的合成工藝在干燥的三口燒瓶中加入對氨基苯磺酰胺13.77g（80mmol），定量的NaHC03,1,3-二硝基苯20mg,DMFIOOmL,反應液用冰浴冷卻至0匕-2,攪拌下經(jīng)恒壓滴液漏斗緩慢滴加丙烯酰氯796g（88mmol）,滴定完畢后在一定溫度下反應3h。過濾，將鹽除去，濾液傾入10倍體積的甲醇-水中，析出白色的固體，接著過濾，濾餅用水洗3遍-5遍后用甲醇重結(jié)晶得ASPAA。ASPAA/MMA/MAA三元共聚物的合成與酸值的測定2.2.1ASPAA/MMA/MAA三元共聚物的合成2.2.1.1實驗原

28、料：N-（4-磺酰胺）苯基丙烯酰胺（AS）（甲醇重結(jié)晶）；甲基丙烯酸甲酯（MMA）（化學純）；偶氮二異丁腈（YFO）（分析純）；N-N二甲基甲酰胺（DMF）（分析純）；甲基丙烯酸（JXS）（分析純）。2.2.1.2實驗儀器：比色管；水浴鍋；吸管；電子天平；鐵夾；抽濾機；玻璃棒；燒杯；吸濾瓶；布氏漏斗。2.2.1.3三元共聚物的合成工藝（1）首先稱取固體藥品AS0.9g，單體重量的0.5%-2%YFO至事先干燥好的比色管中；然后再稱取液體藥品（保存在冰箱中）MMA1.8g，JXS0.3g于干燥的比色管中，在通風櫥中用量筒量取7ml加入比色管中，搖勻。放到預先加熱到80C的水浴鍋中，控制反應溫度在

29、7882C，保持在該溫度下反應1h。得到無色透明的膠黏狀液體。（2）用500ml的玻璃杯盛裝200ml的蒸餾水，準備好一支玻璃棒，將比色管中的液體緩緩的倒入玻璃杯中，并快速的攪拌，使產(chǎn)物以細片狀均勻的分散到水中。（3）靜置1天，進行第一次抽濾，將抽濾后的藥品繼續(xù)浸泡。半天后，進行第二次抽濾，將所得藥品放置在玻璃皿上置于烘箱中。（4）一般情況24天藥品即可取出，放到標號標簽的藥品袋中。同理，合成反應溫度為80C條件下2h、3h、4h、5h、8h；反應時間2h條件下60C、70C、80C、90C、98C的成品。2.2.2酸值測定2.2.2.1酸值定義：中和1g樣品中游離的羧酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。

30、2222試劑：氫氧化鉀（GB2306）的標準溶液008mol/L；N-N二甲基甲酰胺（DMF）溶液；酚酞指示劑。2223儀器：滴定管；錐形瓶。2224酸值測定方法具體操作步驟如下：用分析天平準確稱取樣品1g左右（稱準至00001g），置于250ml的錐形瓶中，加入N-N二甲基甲酰胺（DMF）（酚酞作指示劑，用氫氧化鉀溶液中和至微紅色）約50ml，加熱使其溶解。而后加入酚酞指示劑35滴,立即以氫氧化鉀標準溶液滴定至呈微紅色，并能維持30s不退色即為終點。對滴定進行結(jié)果計算：AV=（VC56.1）/M式中：AV-酸值，mg（K0H）/g；V-滴定時耗用的氫氧化鉀標準溶液的體積，ml；C-氫氧化鉀標

31、準溶液的濃度，mol/L；M-樣品的質(zhì)量，go3結(jié)果與討論3.1合成ASPAA的影響因素對氨基苯磺酰胺與丙烯酰氯（或甲基丙烯酰氯）的反應機理是首先親核加成，然后消去氯離子。因此，在親核反應中對氨基苯磺酰胺中的氨基和磺胺基的氮原子是競爭關系，親核性愈強，則反應愈優(yōu)先。實驗中固定對氨基苯磺酰胺13.77g（80mmol），n（對氨基苯磺酰胺）:n（丙烯酰氯）=1.0:1.10,研究了NaHCO3的用量、反應溫度、產(chǎn)物析出條件等對ASPAA收率的影響。3.1.1NaHCO3的用量對ASPAA收率影響為了提高反應速率，需在對氨基苯磺酰胺與丙烯酰氯反應中加入堿。在這樣有利的反應條件下，NaHCO3懸浮于

32、DMF中，如果NaHCO3與丙烯酰氯的摩爾比適宜時，丙烯酰氯可快速溶于DMF，與NaHCO3反應很慢。若NaHCO3用量過大，則丙烯酰氯有可能與NaHC03接觸面加大，促進了它們之間的反應，使收率降低。若NaHCO3用量過小，則生成的氯化氫與對氨基苯磺酰胺反應生成銨鹽，同樣使收率下降。NaHC03用量對ASPAA收率的影響見表1。由表1可見，當丙烯酰氯與NaHC03的摩爾比為1.0:1.14時,ASPAA的收率最高。表1NaHCO3用量對AS收率的影響n（丙烯酰氯）:n（NaHC03）Y（收率）TOC o 1-5 h z1.0:2.2710ASPAA1.0:2.0035收率影1.0:1.146

33、31.0:1.00521.0:0.8041烯酰氯很活潑，所以反應溫度對產(chǎn)物收率有很大影響。當n（丙烯酰氯）:n（NaHCO3）=1.0:1.14時，其它反應條件同表1,研究了不同反應溫度對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如表2所示。表2表明反應溫度愈高，收率愈低。在0匸-2匸時ASPAA的收率最高65%。表2T/C0224578反應溫Y/%65564332度對AS收率的影響3.1.3產(chǎn)物析出條件對ASPAA收率的影響反應結(jié)束，產(chǎn)物因為析出條件不同，收率不同。根據(jù)文獻1方法，將反應液倒入到10倍體積的的甲醇-水V（甲醇）:V（水）=1:3中，僅析出很少量的產(chǎn)物，可能是反應液傾入到甲醇-水中，ASPAA在混合

34、液中的溶解度加大。為此研究了不同配比的甲醇-水對收率的影響，結(jié)果如表3所示。僅從收率考慮，傾入到水中似乎更好一些，但從單體的聚合考慮，傾入到甲醇-水V（甲醇）:V冰）=1:10中，有利于二硝基苯的去除，不影響單體的聚合。表3甲醇-水體積比對AS收率的影響V（甲醇）：v（水）Y（收率）%1:01:351:6201:8481:10610:1633.2合成三元共聚物的影響因素3.2.1反應溫度對酸值的影響在相同的時間，不同的溫度下制備的三元共聚物，得到反應溫度對酸值的影響圖。由圖1可知，在60C80C，酸值處于穩(wěn)定增大趨勢，當反應溫度超過80C，隨著溫度的增加，導致酸值急劇減小。這表明，低于80C時

35、，隨著溫度的升高，甲基丙烯酸的活性大于另外兩種物質(zhì)，酸值呈現(xiàn)增大的趨勢，高于80C時，JXS的活性小于MMA和AS，酸值呈現(xiàn)減小的趨勢。由此可知，80C是此三元共聚反應的較佳溫度。溫度-酸值的二維曲線圖60O550505055443300190807060溫度(tJ)圖1溫度為80C的丙烯酸樹脂的溫度-酸值的關聯(lián)曲線3.2.2反應時間對酸值的影響在相同的溫度，不同的時間下制備的三元共聚物，得到反應時間對酸值的影響圖。時間-酸值的二維曲線圖。(tHOSJan)醤757065605550454035302520圖2時間為2h的丙烯酸樹脂的時間-酸值的關聯(lián)曲線由圖2可知,1-4h酸值隨時間的增長而變大，4h酸值達到最大，隨著時間的增長，酸值處于減小趨勢，這是由于低于4h,隨著聚合反應時間的增長，甲基丙烯酸活性大于AS和MMA的活性，酸值增大，當反應時間大于4h，甲基丙烯酸殘留濃度和單體濃度都相對很小，且AS和MMA的活性大于JXS，所以酸值減小。這表明4h是該反應的較佳時間。3.2.3引發(fā)劑濃度對酸值的影響在較佳的溫度80C條件下，不同的時間條件下引發(fā)劑濃度為1.0%和1.5%時聚合時間-酸值的影響圖。0123456789時間(h)圖3引發(fā)劑濃度為1.0%和1.5%時聚合時間-酸值的關聯(lián)圖由圖3可知兩種濃度時的聚合