氟離子選擇電極的電極膜由LaF3單晶制成

1、氟離子選擇電極的電極膜由LaF3單晶制成，結(jié)構(gòu)如圖12-5所示。電極電位（25 C）為：爐=0.1）592106測(cè)量電池為:氟離子選擇電極 測(cè)定時(shí)試液中應(yīng)加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法，配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以電位值 試液的電位值 ，在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查得其濃度。標(biāo)準(zhǔn)加入法，首先測(cè)量體積為 V5、濃度為Cx 一價(jià)陽(yáng)離子：| 試液（c=x ）| SCE5、TISAB。對(duì)logc作圖，然后由測(cè)得的未知的被測(cè)離子試液的電位值Ox，若為假定 I1，合并以上兩式重排后取反對(duì)數(shù):若VxV5 （通常為100倍）， 可忽略，則：卩頭Ac10-1式中,;為兩次測(cè)得的電位值之差；為電極的實(shí)際斜率，可從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上求岀。10

2、0倍，濃度大用標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)，通常需要加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積比試液體積小100倍，使加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后測(cè)得的電位變化達(dá)2030mV。Gran作圖法，它相當(dāng)于多點(diǎn)增量法。Gran作圖法用于電位法時(shí)，經(jīng)一次標(biāo)準(zhǔn)加入后，再分別加入 4次標(biāo)準(zhǔn)溶液，并測(cè)定相應(yīng)的電位值，由式：若改寫(xiě)為:對(duì)V5做圖，得一條直線(xiàn)。將直線(xiàn)外推，與橫坐標(biāo)相交于原點(diǎn)的 左邊，則由上式得：Gran作圖法用于電位滴定法時(shí)，與橫坐標(biāo)相交于原點(diǎn)的右邊，則ArIQ-1V 5,作圖非常麻煩，需計(jì)算(KE的值。若用Gran坐標(biāo)紙，只要將測(cè)得的電位值 對(duì)V 5作圖，則很方便。Gran坐標(biāo)紙如圖12-6 所示。該坐標(biāo)紙是已校準(zhǔn) 10%體積變化的半反對(duì)數(shù)坐標(biāo)

3、紙。實(shí)際作圖時(shí)應(yīng)注意：縱坐標(biāo)是實(shí)測(cè)的電位值，由于縱坐標(biāo)是按 10* 標(biāo)度的(s是給定的離子選擇 電極的斜率，一價(jià)離子為 58mV ;二價(jià)為29mV。是電位值，按5mV比例設(shè)定)，它 近105/58、1010/58算出，所以標(biāo)定縱坐標(biāo)時(shí)一價(jià)離子一大格應(yīng)為 5mV ;二價(jià)離子一大 格為2.5mV。橫坐標(biāo)為加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，若試液Vx取100mL，則橫坐標(biāo)每一大格為1mL ；若取50mL，則每一大格為 0.5mL。需要作空白試驗(yàn)，Gran坐標(biāo)紙采用給定的離子選擇電極斜率58mV制成的，若離子選擇電極的實(shí)際斜率比該值大或小，則所得直線(xiàn)與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)交稍偏于原點(diǎn)的右側(cè)或左側(cè)。為了校準(zhǔn)這種誤差，應(yīng)作空白

4、試驗(yàn)。由試液和空白試驗(yàn)所得二條直線(xiàn)與橫坐 標(biāo)交點(diǎn)之間的距離為Ve值。對(duì)于氟離子選擇電極，較佳的試劑酸度條件為pH 5 6。pH 8時(shí)，OH-對(duì)電極的響應(yīng)，將嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果，使分析結(jié)果偏高。有 研究表明，OH-對(duì)氟電極的干擾還由于OH-與膜表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而引入試液 額外的 F-。其反應(yīng)式為：LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-二、離子選擇電極法測(cè)定尿氟1.原理氟離子選擇電極與含氟離子的待測(cè)液和甘汞電極組成電池，電池的電動(dòng)勢(shì)可用下式表示：E = EAgCl/Ag + E 膜-EHgCI2 + E 液接 + E 不對(duì)稱(chēng)由于膜電位E 膜=(E0 - 0.0591gaFx) - (E0 -

5、0.0591gaF)E = EAgCl/Ag + 0.0591gaF - EHgCl2 + E 液接 + E 不對(duì)稱(chēng)-0.0591gaFx在一定條件下，前五項(xiàng)恒定不變，可合并成新的常數(shù)K。即E=K - 0.0591gaF即電池的電動(dòng)勢(shì)與溶液中氟離子活度的對(duì)數(shù)呈直線(xiàn)關(guān)系。在實(shí)際工作中，需要知道的是氟離子的濃度，根據(jù)a = gC可知，當(dāng)離子強(qiáng)度一定時(shí)，活度系數(shù)g恒定，則有E = K -0.059lggCF=K - 0.0591gg - 0.0591gCF=K - 0.0591gCF即離子強(qiáng)度恒定時(shí)，電動(dòng)勢(shì)與溶液中氟離子濃度的對(duì)數(shù)成線(xiàn)性關(guān)系，據(jù)此， 可以用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法或標(biāo)準(zhǔn)加入法定量。(2)控制溶液的

6、pH在55.5之間：由于氫氟酸是弱酸，在溶液中存在著電離平衡， 當(dāng)溶液的酸性較強(qiáng)時(shí)，氟離子與氫離子結(jié)合生成氟化氫， 在氟電極上不響應(yīng)，故 需要將溶液的pH控制在5以上，使99%的氟以氟離子的形式存在；另一方面， OH-離子半徑與F-接近，又都是負(fù)一價(jià)，氟電校對(duì) 0H-有同樣的響應(yīng)，即0H-離 子對(duì)F-離子的測(cè)定有明顯的干擾，特別當(dāng)溶液的pH高時(shí)，干擾尤其嚴(yán)重。因此， 應(yīng)控制溶液的pH不能太高。排除AI3+、Fe3+等離子的干擾，防止與F-離子形成配離子而干擾測(cè)定：A13+、 Fe3+等離子能與F-離子形成配離子而干擾測(cè)定，所以在總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液 中加有檸檬酸鹽。檸檬酸根離子能與 A13+、

7、Fe3+離子形成穩(wěn)定的配合物，釋放 出氟離子，排除干擾。(4)可加快反應(yīng)速度，縮短達(dá)到平衡所需時(shí)間。如10-6mol/L的F在純水中平衡時(shí)間約為1h，而加入離子強(qiáng)度緩沖液后，10min內(nèi)即可達(dá)平衡。實(shí)驗(yàn)六 離子選擇性電極法測(cè)定水中氟離子、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握直接電位法的測(cè)定原理及實(shí)驗(yàn)方法。2、學(xué)會(huì)正確使用氟離子選擇性電極和酸度計(jì)。、實(shí)驗(yàn)原理氟離子選擇電極是以氟化鑭單晶片為敏感膜的電位法指示電極，對(duì)溶液中的氟離子具有良好的選擇性。氟電極與飽和甘汞電極AfrAgdlQ 03mol/LNaF OmoVL NaClKCl（飽和）,Hg 2Cl2|HgE （電池）=E （ SCE - E （ F） = E

8、（ SCE - k + RT/F ln a （F,外）=K + RT/F ln a （F,外）用離子選擇性電極測(cè)量的是溶液中離子活度，而通常定量分析需要測(cè)量的是離子的濃度，不是活度。所以必須控制試液的離子E （電池）=K + RT/F Igc簡(jiǎn)稱(chēng)TISAB）強(qiáng)度。如果測(cè)量試掖的離子強(qiáng)度維持一定，則上述方程可表示為:、儀器和試劑pH計(jì)，電磁攪拌器氟離子選擇性電極，飽和甘汞電極。3 .氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.100moI/L ； 1.0 x 10- moI/L4.總離子強(qiáng)度緩沖溶液（Total Ion ic Stre ngth Adjustme nt Buffer四、實(shí)驗(yàn)步驟1、預(yù)熱及電極安裝接通電源

9、，預(yù)熱儀器20min，校正儀器，調(diào)節(jié)零點(diǎn)。氟電極接儀器負(fù)極接線(xiàn)柱，甘汞電極接儀器正極接線(xiàn)柱。將兩極插入蒸餾水中，開(kāi)動(dòng)攪拌器，使電位小于-320mV，若大于-320mV，則更換蒸餾水，如此反復(fù)幾次即可達(dá)到電極的空白值。2、工作曲線(xiàn)法（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及測(cè)定分別準(zhǔn)確移取氟離子（10- mol/L ）標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.50，0.70，1.00，3.00，5.00，10.00mL于100mL容量瓶中，加入 20mLTISAB, 用去離子水稀釋至刻度，搖勻。將標(biāo)準(zhǔn)溶液分別倒岀部分于塑料燒杯中，放入攪拌磁子，插入經(jīng)洗凈的電極，開(kāi)動(dòng)攪拌器58min后，停止攪拌，讀取平衡電位值（注意：測(cè)定時(shí)，需由低濃度到高濃度

10、依次測(cè)定，每測(cè)量 1份試液，無(wú)需清洗電極，只需用濾紙沾去電極上的水珠）。測(cè)量結(jié)果列表記錄。在坐標(biāo)紙上作E lgcF圖，即得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，或用excel線(xiàn)性回歸得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。（2）水樣的測(cè)定用去離子水洗電極至空白電位-320mVo取水樣50.00mL，置于100mL容量瓶中，加20mL TISAB溶液，用去離子水稀釋至刻度并E，由日值從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查得氟離子濃搖勻。將溶液倒于塑料燒杯中，放入攪拌磁子，插入干凈的電極進(jìn)行測(cè)定，讀取穩(wěn)定電位值3、一次標(biāo)準(zhǔn)溶液加入法在上述所測(cè)水樣中，準(zhǔn)確加入1.00mL 10-3mol/L氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，同樣測(cè)量岀穩(wěn)定的電位值E2,計(jì)算岀其差值（ E=E1-E。由E計(jì)算氟離子

11、的濃度。五、結(jié)果處理1、 用系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的數(shù)據(jù)，在坐標(biāo)紙上繪制E lgC f-曲線(xiàn)。2、 根據(jù)水樣測(cè)得的電位值E1,從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查到其氟離子濃度，計(jì)算水樣中氟離子的含量（以mol/L計(jì)）o3、 步驟3 一次標(biāo)準(zhǔn)溶液加入法所得的 E和從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上計(jì)算得到的電極響應(yīng)斜率代人下述方程：計(jì)算水樣中氟離子的濃度。式中Cs和Vs分別為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積。CF-和V分別為試液的氟離子濃度和體積。六、問(wèn)題討論1氟離子選擇電極在使用時(shí)應(yīng)注意哪些問(wèn)題？2總離子強(qiáng)度緩沖溶液在測(cè)量溶液中起哪些作用？?jī)x器操作1、 預(yù)熱 將溫度置于（ ）C，按下-mV鍵，將量程選擇開(kāi)關(guān)旋至“ 0”，用零點(diǎn)調(diào)節(jié)旋鈕使電表指針指在表頭pH “ 1 ”處。2、 校正