納米材料硫化銅的制備與應(yīng)用綜述

1、納米材料硫化銅的制備與應(yīng)用綜述銅的硫化物可以多種化學(xué)計(jì)量比的形式存在，如CuS、C u 1, 75S. Cu8s和 C u 2 s等；其中的C u S ,因具有較窄的禁帶寬度，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的材料之一， 在光催化和光電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，形貌新穎、尺寸可控的C u S納米材料的 制備研究，一直是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)；其在光催化、鋰離子電池和電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域的應(yīng) 用，已引起眾多研究者的持續(xù)關(guān)注。1、CuS納米材料的制備C u S納米材料的制備要點(diǎn)是如何控制其顆粒的尺寸和形貌。由于采用液體作為分散介 質(zhì)，更加容易得到小尺寸和具有一定形貌特征的產(chǎn)物，因而液相法是合成c u S納米材料

2、最 常用的方法之一。以下，通過(guò)對(duì)水熱/溶劑熱法、微乳液法和模板法等幾種液相合成技術(shù)的 介紹，對(duì)具有不同形貌特征的C u S納米材料的制備過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)介紹。水熱/溶劑熱法水熱法是在密閉的反響容器內(nèi)，采用水作為反響介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反響器進(jìn)行加熱，制造 出高溫、高壓的反響環(huán)境的方法。因該方法得到的產(chǎn)物具有結(jié)晶良好、形貌可控等特性廣受 關(guān)注。以聚乙烯毗咯烷酮(PVP)為保護(hù)劑，C u S和C S2為反響物，采用水熱法1 4 0團(tuán)下反響1 8 h,得到了六角片組成的具有三維結(jié)構(gòu)的C u S,其中的納米片厚度約為 2 0 nmo溶劑熱法的原理和水熱法類似，用乙醇、乙二胺等有機(jī)溶劑取代水作為溶劑，選 取合適的溶

3、劑可以提高反響物的溶解度和反響活性。H a n等以乙醇為溶劑，C u C 1 2和 硫粉為反響物，2 0 0回下水熱釜中密封1 2 h得到片狀組裝的球狀C u S。蔡文等以N, N一二甲基甲酰胺為溶劑，C u C 1 2作為硫源，L一半胱氨酸、硫麻、硫代乙酰胺為硫源 合成了具有不同形貌特征的C u S?？紤]到水是一種優(yōu)異的導(dǎo)熱介質(zhì)，還有采用水與有機(jī)溶 劑按一定比例混合作為溶劑的方法，首先將C u ( C H 3 C 0 0 ) 2和硫版分別溶解于水和丁 醇的等比例混合溶液中，然后用含硫溶液向含銅溶液邊攪拌邊滴加，后向混合溶液中加入聚 乙二醇4 0 0 (PEG- 4 0 0 ),放入水熱釜中，

4、在1 8 0團(tuán)下保持1 2 h,得到平均直徑 為50120nm,厚度為1 03 0 口111的。u S納米片。1. 1. 2微乳液法微乳液通常是由油相、水相、外表活性劑和助外表活性劑構(gòu)成的體系。兩種互不相溶 的溶劑在外表活性劑和助外表活性劑的作用下形成微乳液，每一個(gè)微乳液滴都是一個(gè)微反響 器，由于反響物被限定在微反響器內(nèi)，限制了晶體生長(zhǎng)的空間，易于制備出尺寸較小、形貌 新穎的納米材料。葛葦葦?shù)妊芯苛?C U 2+和S 2-的濃度、水和外表活性劑的摩爾比、反響時(shí)間等因素對(duì)C u S的形貌和尺寸的影響，在陽(yáng)離子g emini外表活性劑體系中，成功地 合成了不同形貌特征的C u So1. 3模板法模

5、板法是利用某些大分子物質(zhì)或具有特殊結(jié)構(gòu)的物質(zhì)限制晶體的長(zhǎng)大，便于合成納米 尺度材料的合成方法。使用直鏈淀粉作為模板劑，向c u C 1 2和淀粉的混合液中加入N a 2 S 0 3,攪拌3 0 m i n后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，1 0 0團(tuán)反響2 4 h得到黑色的C u S o通過(guò)調(diào) 節(jié)C u 2+和淀粉單體的摩爾比，合成了 C u S納米線和微米球。向p H = 9的體系中加入C u S O,，在PVP的保護(hù)下，先合成了 C U2。納米粒子,然后以其作為犧牲模板劑和銅源， 以硫代乙酰胺為硫源，在4 0團(tuán)加熱的情況下，得到殼層厚度為5 0-6 0 nm的中空結(jié)構(gòu) 的CuS納米材料。以合成的CuSn

6、（OH） 6納米棒同時(shí)為模板劑及銅源，在室溫下加 入含有Na 2 s的水溶液，制備得到了 CuS納米管。Wu等將合成的C u納米線兼作模板 劑和銅源，和作為硫源的硫月尿一起分散在乙二醇溶液中，8 0回下保持1 2 h,得到內(nèi)徑為 3 09 0n m,壁厚2050nm的Cu S納米管。1 . 2氣相法氣相法通常是由一種或兩種氣態(tài)物質(zhì)參與反響，在相界面上發(fā)生化學(xué)反響得到產(chǎn)物的方法。氣 相法主要包括物理氣相沉積（如激光燒蝕法、熱蒸發(fā)法等）和化學(xué)氣相沉積（如化學(xué)氣相反 應(yīng)法、化學(xué)氣相凝聚法等）。B o 1 1 e r。等以銅單質(zhì)和硫單質(zhì)為原料，采用熱蒸發(fā)法在 玻璃基底上得到不同厚度的C u S薄膜。王

7、科技設(shè)計(jì)了一種新型的真空化學(xué)氣相反響，將 真空封管放入管式爐中加熱，具有揮發(fā)性的反響物放在溫度較高的區(qū)域，易沉積好的另一反 應(yīng)物置于溫度較低的區(qū)域。這樣就可以利用氣體由高溫向低溫的自然擴(kuò)散，而省去了載氣的 使用。實(shí)驗(yàn)中，在沉積有銅膜的硅片外表得到了垂直于平面基底生長(zhǎng)的納米盤(pán)狀C u S,厚 度約為15 0n m。傳統(tǒng)的固相合成通常是指高溫下的固態(tài)反響。該方法具有一定的局限性，僅限于高溫 下穩(wěn)定的物質(zhì)的合成。高溫環(huán)境下納米粒子容易團(tuán)聚長(zhǎng)大，不利于制備粒徑小的納米材料, 加之設(shè)備費(fèi)用高昂等因素限制了固相法在納米材料制備領(lǐng)域的研究。近年來(lái)，人們?cè)诮档头?應(yīng)溫度、提高反響速率上著力研究，以保證納米材料

8、仍能夠穩(wěn)定存在。王文忠等應(yīng)用低溫 固相法，將C u C 1 2和N a 2 s粉末分別研磨后混合，加入外表活性劑P EG 4 0 0后研 磨2 0 m i n ,洗滌過(guò)濾得到棒狀CuS,直徑1 060n m,長(zhǎng)度100600nm。2、CuS納米材料的應(yīng)用C u S因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在光催化材料、鋰離子電池、電化學(xué)傳感器、 電化學(xué)發(fā)光和改善摩擦學(xué)性能等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。1光催化材料c u S的禁帶寬度為1.2 7 e V,其吸收一定的能量后，電子吸收光能由價(jià)帶躍 遷至導(dǎo)帶構(gòu)成電子一空穴對(duì)。當(dāng)電子一空穴對(duì)與羥基自由基等活性基團(tuán)作用后，通過(guò)氧 化還原反響催化降解水中的大分子物質(zhì)。楊書(shū)輝

9、等劃將C u C 1 2和N a 2s 2O3溶于 乙二醇和乙醇的混合溶液中，在反響釜中1 5 0團(tuán)恒溫保持2 4 h,得到產(chǎn)物u So應(yīng) 用C u S納米材料在H 2。2體系中降解亞甲基藍(lán)，所采用的溶劑為乙二醇13乙醇=10 1時(shí)降解率最高，達(dá)9 9. 2%,且性能穩(wěn)定可屢次利用。將半導(dǎo)體固定到適當(dāng)?shù)妮d體 上相比于單一的使用催化劑顆粒具有以下優(yōu)勢(shì)：增加其活性，增加污染物的吸附作用， 減少顆粒團(tuán)聚及不可控生長(zhǎng)的發(fā)生，控制顆粒尺寸等。目前，人們多采用在分子篩等載 體上可控合成C u S復(fù)合材料，以期結(jié)合二者的優(yōu)勢(shì)。申麗華等采用水熱/溶劑熱法 在介孔材料MCM4 1分子篩上合成了具有納米結(jié)構(gòu)的C

10、u S,分別用水和乙二醇作 溶劑合成的C u S /MCM-4 1對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)7 6 %和9 5 %。2 . 2鋰離子電池由于C u S具有高的理論容量、良好的電子傳導(dǎo)率、價(jià)格低廉易得等特點(diǎn)，被認(rèn)為 是理想的鋰離子電池材料，在光電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域顯示出潛在的應(yīng)用價(jià)值。申麗華等采用水 熱法，未加入任何模板劑或者保護(hù)劑，合成了 c u S納米片自組裝球，嘗試將其作為電 極材料應(yīng)用于鋰離子電池體系中。C u S電極第一次循環(huán)后總放電量為5 8 2 mAh / g,第一次充電電量為3 5 0 mA h / g,充電曲線中出現(xiàn)多個(gè)平臺(tái)。C h e n等采用 B 一環(huán)糊精為模板劑，1 2 0團(tuán)下反響1 2

11、 h,合成了納米片組裝的棒狀結(jié)構(gòu)C u S,在 電化學(xué)測(cè)試中顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，3 0次循環(huán)后仍能保持初始電容量的9 9 %。 單純的C u S顆粒在作為鋰離子電池電極材料時(shí)，容易出現(xiàn)體積膨脹、粉化、導(dǎo)電性差、 活性物質(zhì)易脫落等問(wèn)題。為此，人們提出了用導(dǎo)電性好的碳材料對(duì)C u S進(jìn)行包覆來(lái)處 理，一定程度上解決了上述問(wèn)題。例如，殷等9采用石墨烯類材料作為包覆物，制備出 雙三明治結(jié)構(gòu)的、一種用還原氧化石墨烯（RGO）將C u S納米顆粒包裹在其中的C u S / RG 0復(fù)合材料，將其應(yīng)用于鋰離子電池，首次放電容量為8 5 1 mA h / g , 經(jīng)1 0 0次循環(huán)后，容量降為7 1 0

12、. 7mA h / g,高于理論預(yù)期；與單純用C u S 做電極相比，其循環(huán)穩(wěn)定性提升顯著。RGO的包覆處理，使得電池中的Li +的擴(kuò)散 與電子的轉(zhuǎn)移更為便捷，有助于L i 2 s的再次氧化。3電化學(xué)傳感器電化學(xué)傳感器是將被檢測(cè)物質(zhì)與敏感材料之間相互作用產(chǎn)生的化學(xué)信息轉(zhuǎn)化為電 信號(hào)的檢測(cè)裝置。在多種電化學(xué)傳感器中，酶法應(yīng)用于檢測(cè)某些極微量物質(zhì)的含量已經(jīng) 得到了工業(yè)化應(yīng)用，例如：應(yīng)用葡萄糖氧化酶檢測(cè)葡萄糖含量等，但是由于酶難以長(zhǎng)期 保持穩(wěn)定性，近年來(lái)出現(xiàn)了納米材料修飾電極的方法。殷權(quán)等以水熱法合成的花狀C u S納米材料修飾玻璃碳電極后，出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，C u S納米花修飾電極在 氧化葡

13、萄糖和還原H 2 0 2中顯示出良好的電催化活性。其對(duì)葡萄糖和H 2 0 2的檢測(cè)限 分別為1x1 0 - 5 m o 1 /L和3x1 0 - 7 m o 1 / Lo B a i等在P VP保護(hù)的氧 化石墨烯中加入C u C 1 2和N a 2S,將溶液加熱至1 8 0回合成了 C u S / RG。復(fù) 合材料，其修飾的電極可以在響應(yīng)時(shí)間不超過(guò)2 s的情況下，對(duì)濃度為（51 5 0 0 ） kimo 1 / L的H 2。2進(jìn)行連續(xù)檢測(cè)，檢測(cè)限為0 . 2 7 klm o 1 / L。這些嘗試都為C u S等半導(dǎo)體修飾的電化學(xué)傳感器替代酶型電化學(xué)傳感器提供了可能。4電化學(xué)發(fā)光近些年，C u

14、S因具有可見(jiàn)光吸收、電致發(fā)光和三階非線性響應(yīng)速度快等特性，得 到廣泛關(guān)注。申麗華等將C u S納米材料加入到含有K2s2。8的水溶液中，用循環(huán) 伏安法在一定的電位區(qū)間進(jìn)行掃描，檢測(cè)電化學(xué)發(fā)光信號(hào)。研究說(shuō)明，在一0.8 V附 近可以檢測(cè)到明顯的電化學(xué)發(fā)光信號(hào)，電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度隨著C u S納米離子濃度的增加 而增大，且在一1.7 V處到達(dá)最大值。5改善摩擦學(xué)性能某些層狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬硫化物作為固體潤(rùn)滑劑改善摩擦學(xué)性能已得到一定的研 究，如：二硫化鋁在航天器的潤(rùn)滑中起到了良好的潤(rùn)滑作用，而C u S納米材料在該領(lǐng) 域的研究仍處于起步階段。朱紅等先是利用原位合成法在基礎(chǔ)油中合成了油酸修飾的 粒徑約為3

15、 0 nm的C u S納米顆粒。將油酸修飾的C u S作為潤(rùn)滑油添加劑進(jìn)行摩擦 學(xué)實(shí)驗(yàn)，C u S納米顆粒通過(guò)在摩擦副外表形成牢固的潤(rùn)滑膜從而降低摩擦系數(shù)，起到 抗磨減摩的作用，顯示出潛在的應(yīng)用價(jià)值。6氫能源領(lǐng)域氫能源具有清潔、可再生、易于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，是一種理想的新能源，利用光催化分解水 制氫，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能，受到世界各國(guó)的高度重視。其工作原理如圖11所示。圖1-1光解制氫示意圖半導(dǎo)體吸收hvEg的光能量后形成電子-空穴對(duì)（e-h+）,電子-空穴對(duì)的氧化還原性 是催化制氫的基礎(chǔ)。安麗等制備了 Cu S/Cd S復(fù)合物（CuS的含量為3mol%）,將其用光 催化制氫，結(jié)果顯示體系的產(chǎn)氫速率為332 Hmokgjh，超過(guò)了純CdS的3.5倍，其復(fù)合 物中的CuS局部延長(zhǎng)了光生載流子的壽命?？紤]到紫外光僅占太陽(yáng)