硝酸鈣在水環(huán)境治理中的作用機理及應用現(xiàn)狀

1、PAGE PAGE 8硝酸鈣在水環(huán)境治理中的作用機理及應用現(xiàn)狀 宗棟良 王麗 常愛敏 摘 要 受污染底泥的修復已經(jīng)成為水環(huán)境整治中的重要組成部分，在底泥中注入硝酸鈣則是近十多年來發(fā)展起來的一種污染底泥原位處理技術。本文全面分析了硝酸鈣在水環(huán)境治理中消除水體黑臭現(xiàn)象、去除有機物以及抑制磷的釋放的機理，并介紹了這一技術在國內外的研究和應用狀況。關鍵詞 硝酸鈣 底泥 作用機理 應用現(xiàn)狀 1、前 言 近年來深圳加大了對觀瀾河、龍崗河、坪山河、深圳河等主要河流以及深圳、西麗等主要水庫的整治力度，水環(huán)境正逐步得到改善，但仍然存在一些問題，如深圳河的污染問題至今未有較大的進展，河水黑臭現(xiàn)象嚴重。市政府制定了

2、珠江流域（深圳）水環(huán)境綜合整治實施方案，提出力爭用3年時間，使深圳河水系達到不黑不臭的程度。由于深圳市的河流普遍缺乏清潔水源供給，并且污水處理的廣度和深度仍有待完善，實現(xiàn)這一目標，難度仍然很大。 有專家提出了一些方案，例如從大鵬灣引海水沖刷深圳河。該法有可能在短期內就能顯著改善污染現(xiàn)狀，但從長期來看，除可能對生態(tài)環(huán)境造成一些影響外，尚有其他不足：（1）目前深圳控制外源性污染的力度還待加強，許多污水未經(jīng)處理就排放入水體，這會導致河流水質的重新惡化；（2）引水沖刷不能從本質上控制河流底泥污染，即內源污染。河流以及水庫底泥中積累了大量的有機污染、重金屬、氮磷等污染物，其含量往往比背景值高幾個數(shù)量級。

3、而底泥與上覆水體之間不斷進行著物質交換，底泥中的污染物會被重新釋放出來，從而引起或者加劇水體的惡化，成為水體的內源污染。 如何改善水體水質，目前國內外已經(jīng)發(fā)展了物理、化學、生物等多種技術，向底泥中注入硝酸鈣溶液即為其中應用較多、效果較好且見效較快的技術之一。本文主要分析和介紹該技術的作用機理和應用狀況。2、硝酸鈣的作用機理 底泥中有機物的溶出會導致水中溶解氧的下降，氮磷的釋放會造成水體的富營養(yǎng)化，底泥中的微生物在缺氧情況下分解有機物會產(chǎn)生硫化氫臭氣問題。因此，受污染底泥會嚴重影響到上覆水體的水質，底泥處理已成為水環(huán)境治理中的重要組成部分。 而在底泥中注入硝酸鈣，則對水環(huán)境中有機物、磷和硫化物均

4、有降解或抑制作用，并且不容易影響水體生物，效果更加持久。其作用機理分析如下： 2.1 去除黑臭現(xiàn)象 水體發(fā)黑主要與吸附了FeS的帶負電荷膠體懸浮顆粒有關，且腐殖質是吸附構成絡合物的主要組成。含硫、氮等有機物降解時逸出的NH3、H2S等能使水體發(fā)黑變臭。 而硫化物的產(chǎn)生主要源于硫酸鹽。硫酸鹽在水中含量較大，尤其是水體受到工業(yè)污染之后。缺氧環(huán)境下,底泥微生物利用硫酸根離子作為電子受體，產(chǎn)生H2S，最終散發(fā)到大氣中。用方程式表示為： 采用硝酸鈣去除黑臭現(xiàn)象的主要機理在于不同電子受體參與生物降解反應所需氧化還原電位的不同。一般微生物作用的電子受體為氧、硝酸鹽、硫酸鹽和碳，各自氧化還原電位的大小次序及半

5、反應式見圖1。 圖1不同電子受體參與生物降解過程的次序微生物傾向于以氧化還原電位的大小來選擇電子受體，以求在分解過程中獲得最高能量。即在氧消耗后，硝酸鹽就成為電子受體；硝酸鹽耗盡后，則利用硫酸鹽。因此當?shù)啄嘀凶⑷胂跛徕}后，底泥中的微生物就不會利用硫酸鹽去分解有機物，因此也不會產(chǎn)生硫化氫氣體，只產(chǎn)生無臭的氮氣和二氧化碳。其反應式可以表示為： 硝酸鹽除可以抑制硫化氫的產(chǎn)生外，由于其氧化值比硫酸鹽高，因此在理論上能將底泥中的酸性揮發(fā)硫轉變成硫酸鹽。酸性揮發(fā)硫是底泥中的活動硫部分，可重復被氧化還原，在控制底泥孔隙水重金屬濃度和底泥重金屬生物可給性方面扮演著重要的角色，尤其是富硫底泥。這是因為在還原性底

6、泥中，元素硫主要以S2-的形式存在。絕大多數(shù)重金屬可與S2-形成難溶沉淀物，如CuS、PbS、ZnS、FeS等，從而使生物難以吸收利用。當?shù)啄嘀凶⑷胂跛徕}后，其中的硝酸鹽將S2-被氧化為SO42-，釋放出束縛的重金屬，底泥孔隙水溶解的重金屬濃度增大，重金屬的生物可利用性提高。因此，硝酸鈣氧化S2-，不僅可以進一步削減難聞氣體和致黑物質的產(chǎn)生，而且可以提高重金屬的生物可利用性。 2.2 氧化有機物 底泥中有機物范圍廣泛，經(jīng)調查發(fā)現(xiàn)，底泥中廣泛存在的有機污染物主要包括:多環(huán)芳烴（PAHs）、殺蟲劑（如DDT）、氯代烴（如多氯聯(lián)苯PCBs）、單環(huán)芳烴（苯及其衍生物）及鄰苯二甲酸脂等。 注入硝酸鈣后，

7、底泥中脫氮微生物的活性得到提高，在將NO3-轉化為N2的過程中，同時降解了有機物。以葡萄糖有機分子為例，反應如下： （1） （2） 由方程式（1）、（2）可知，微生物以硝酸鹽為電子受體，對有機碳源（電子供體）進行氧化，有機物被分解為CO2和N2。硝酸鈣的這種氧化作用和氧氣作為氧化劑相比，兩者所提供的能量相當，但液體狀態(tài)的硝酸鈣比氧氣更容易滲透至底泥內層，因此氧化效果更好。 硝酸鈣氧化有機物的效果隨著有機物種類的不同而有較大的差異，與有機分子量的大小也有關系。一般地，對于分子量較低的有機物，硝酸鈣的氧化作用相對較好。 表1列出了硝酸鈣對不同有機物的氧化效果。 表1 不同有機物的氧化效果 氧化效果

8、 有機物 高 酚、醛、胺、硫化物 中等 醇、酮、有機酸、酯、以烷基取代的芳烴、以硝基取代的芳烴 低 鹵化烴、飽和脂、苯 2.3 抑制磷的釋放 底泥中磷的釋放不僅與環(huán)境因素（如pH、溶解氧、溫度和擾動等）相關，而且與磷的沉淀形態(tài)也有關。湖泊富營養(yǎng)化調查規(guī)范中將沉積物中的形態(tài)分為5種，即可溶性磷（DP）、鐵結合磷（Fe-P）、鋁結合磷（Al-P）、鈣結合磷（Ca-P）和有機磷（OP）。而底泥中磷的釋放可能有三種形式：（1）有機質分解，釋放出溶解性的磷酸鹽；（2）Fe-P較為不穩(wěn)定，當環(huán)境氧化條件變化時，很容易釋放出來，而還原作用也能使陽離子Fe3+還原為Fe2+，使被氧化鐵束縛的磷釋放；(3) 溶

9、解磷直接向上覆水體釋放。底泥中釋放出來的磷首先進入沉積物的空隙水，然后逐漸擴散到底泥和水的交界面，進而向水體其他部分混合擴散。當?shù)啄嘀凶⑷胂跛徕}后，鈣離子與底泥空隙水及底泥上覆水體中的各種磷酸根結合成不溶性的鹽，沉淀吸附在底泥顆粒表面。即使水體環(huán)境發(fā)生變化，鈣鹽態(tài)的磷也不容易釋放出來。同時，底泥中的Fe2+被硝酸鹽氧化Fe3+，加強了鐵氧化物對磷的吸附，從而減少了Fe-P的釋放。這樣不僅有助于水體中磷含量的降低，而且可以抑制底泥中磷的重新釋放。 此外，聚磷菌在有氧條件下攝取磷，在厭氧條件下釋放磷。但當厭氧條件下存在硝酸鹽時，由于反硝化的速度比聚磷菌釋磷反應的速度快，會搶先利用底泥中的易降解有機

10、物（如揮發(fā)性脂肪酸VFA）而導致聚磷菌缺乏可利用的碳源，使厭氧釋磷的速度和量都下降。并且，當硝酸鹽含量較高時，可充當電子受體，促進聚磷菌吸收磷。 因此，硝酸鈣注入底泥后，鈣離子和硝酸根離子均對磷的釋放有抑制作用。 3、硝酸鈣在水環(huán)境治理中的應用 在底泥中投加硝酸鈣以氧化有機物首先是在加拿大Hamilton港針對底泥中油和各種有機化合物（尤其是PAHs）污染的中試中采用的。在現(xiàn)場中試研究之前，還進行了實驗室研究。在實驗室研究中，保持底泥缺氧狀態(tài)，投加硝酸鈣和有機調理劑與底泥混合，結果顯示：在197天內，底泥中78%的油和68%的PAHs被生物降解。中試研究在港內某一區(qū)域內（1000m1000m）

11、進行，在19921993年間共投加了4次藥劑。結果表明：57%的油和48%的PAHs被生物降解，并且所有游離H2S的均被降解。 在1998年，該技術在美國馬薩諸塞州Salem潮間帶的底泥處理中得到了工程規(guī)模的實際應用，目標污染物是煤焦油、PAHs（主要是低分子量的PAHs，如萘）。由于位于潮間帶，因此選在低潮時進行。在岸上裝滿3箱硝酸鈣溶液（每箱1500加侖）作儲備，用泵打入牽引車上一個容量為300加侖的溶液箱，在耙拖過之后通過有彈簧裝置的注射器將硝酸鈣溶液注入底泥。每年進行三次，每次三天，每天注入1500加侖的硝酸鈣溶液。兩年后結果發(fā)現(xiàn)：PAHs的去除非常明顯；對海底有機物的研究也發(fā)現(xiàn)底泥的

12、修復沿著正確的方向前進；硝酸鹽在該投加速率下也沒有釋放進入水體。 用硝酸鈣去除硫化物以控制硫化氫的小試和中試是香港舊機場在1998首先采用的。由于未經(jīng)處理的污水排放導致底泥中釋放出大量臭氣，腐蝕附近的建筑物和飛機，甚至影響到老年人的生命安全。注入硝酸鈣后，幾周之內底泥的顏色就從黑色轉變?yōu)樽厣?5的硫化物得到去除，在相當程度上消除了臭氣。 加拿大國家水資源研究所（NWRI）從6個國家取了22個底泥樣進行實驗室研究。發(fā)現(xiàn)注入硝酸鈣后，所有泥樣在不到四周之內超過70的硫化物被氧化。日本Nakanoumi湖的中試和香港城門河的實際工程應用也表明，硫化物的氧化效果超過99。 硝酸鈣抑制磷的應用尚處于實

13、驗階段。在1983年，Willenbring等使用液態(tài)硝酸鈣處理明尼蘇達州Long Lake的底泥中就發(fā)現(xiàn)，投加量為149gN/m2時，能氧化底泥至少10cm，并能抑制磷的釋放，如果氧化深度不超過10cm，未氧化的底泥在一段時間后會釋放磷進入體。Feibicke在1997年也對德國西波羅的海Schlei Fjord底泥和水體中磷的去除做了實驗室研究。 表2報道了國內外采用該技術的幾個應用項目。表2硝酸鈣處理底泥應用項目 項目所在地 目標污染物 處理規(guī)模 處理日期 處理效果（） 加拿大Hamilton港13 PAHs 中試 1992 64 美國馬薩諸塞州Salem PAHs 實際規(guī)模 1998

14、90 香港城門河 硫化物 小試 2001 9697 香港城門河14 硫化物 實際規(guī)模 2002 90.399.9 美國明尼蘇達州long lake 磷 小試 1983 - 德國西波羅的海Schlei Fjord 磷 小試 1997 - 采用該技術一般可以采用三步驟進行：（1）現(xiàn)場勘測，找出主要污染物以及污染底泥的厚度；（2）實驗室驗證，確定該技術的可行性，并且定出硝酸鈣的最佳投加量，必要時投加其他輔助藥劑（如FeCl3）或調理劑以加強效果；（3）實際運作，采用的主要設備包括操作平臺（一般為船）、藥劑配置系統(tǒng)（包括混合、貯存等裝置）、藥劑輸送系統(tǒng)（泵和注射裝置等）。 該技術的關鍵點在于硝酸鈣的投加量和入土深度。投加量不足，則達不到預期的處理效果；投加量過高，反而抑制細菌的活性，從而降低生化作用，而且硝酸鈣本身就是一種營養(yǎng)鹽，若硝酸鈣入土深度不夠或者投加量過高，則硝酸鹽氮可能進入水體導致富營養(yǎng)化。硝酸鈣的