材料分析化學(xué)課件

1、材料分析化學(xué)（三）材料的價(jià)鍵分析朱永法清華大學(xué)化學(xué)系2003.10.14材料分析化學(xué)1清華大學(xué)化學(xué)系表面組價(jià)鍵分析概要材料性質(zhì)不僅與元素，結(jié)構(gòu)，價(jià)態(tài)等因素有關(guān)，還與其價(jià)鍵狀態(tài)有關(guān)；價(jià)鍵分析主要分析其基團(tuán)以及化學(xué)鍵性質(zhì)，與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)；價(jià)鍵分析主要研究鍵的振動(dòng)狀態(tài)；主要有三種方式：紅外光譜，拉曼光譜和高分辯能量損失譜；材料分析化學(xué)2清華大學(xué)化學(xué)系表面組材料的價(jià)鍵分析研究內(nèi)容化學(xué)鍵，分子結(jié)構(gòu)，結(jié)合形式，吸附狀態(tài)等研究方法紅外光譜，拉曼光譜，電子能量損失譜分析內(nèi)容分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，晶格振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)等材料分析化學(xué)3清華大學(xué)化學(xué)系表面組紅外光譜及其應(yīng)用材料分析化學(xué)4清華大學(xué)化學(xué)系表面組紅外光譜基礎(chǔ)知識紅外光

2、譜屬于分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，主要與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)能產(chǎn)生偶極距變化的分子均可以產(chǎn)生紅外吸收；除單原子分子以及同核分子以外的有機(jī)分子均可以具有特征吸收。（F，N2）紅外光譜的吸收頻率，吸收峰的數(shù)目以及強(qiáng)度均與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此可以用來鑒定未知物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)基團(tuán) 此外，還與晶體的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)有關(guān)；（材料科學(xué)研究較多）材料分析化學(xué)5清華大學(xué)化學(xué)系表面組紅外光譜的劃分紅外區(qū)域 /m /cm1能級躍遷類型近紅外區(qū)0.752.5131584000OH、NH及CH鍵的倍頻吸收中紅外區(qū)2.5254000-400分子振動(dòng)遠(yuǎn)紅外區(qū)251000400-10分子轉(zhuǎn)動(dòng) 材料分析化學(xué)6清華大學(xué)化學(xué)系表面組紅外光譜原理紅外吸

3、收的產(chǎn)生 在分子內(nèi)部具有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級，當(dāng)物質(zhì)被一束紅外光線輻照時(shí)，只要紅外光的能量與能級躍遷的能級合適，在分子內(nèi)部就可以產(chǎn)生振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，產(chǎn)生紅外吸收。因此其吸收的能量是量子化的，有躍遷的兩個(gè)能級決定。振動(dòng)能量E（v1/2）h 材料分析化學(xué)7清華大學(xué)化學(xué)系表面組紅外吸收的能量S0S1UV/VisV3 V2 V1 V0S0S1IRElectronic SpectroscopyVibrational Spectroscopy材料分析化學(xué)8清華大學(xué)化學(xué)系表面組雙原子分子振動(dòng)分析Example: C = O stretching, k 1x106 dynes/cm, m = 1.1 x10-23

4、Theoretical prediction: u = 1600 cm-1 Experimental result: u = 1500 - 1900 cm-1 upm=12ckc 光速；k 力常數(shù)；m reduced mass of atoms 1 and 2 (m1 and m2) m = m1* m2 / ( m1 + m2 ) m1m2化學(xué)鍵的力常數(shù)越大，折合質(zhì)量越小，則化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越高，吸收峰將在高波數(shù)區(qū)出現(xiàn)。 材料分析化學(xué)9清華大學(xué)化學(xué)系表面組多原子分子的振動(dòng)簡正振動(dòng)的振動(dòng)狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子均在其平衡位置附近做簡諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和相位均相同，即每個(gè)原子

5、都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時(shí)達(dá)到其最大位移質(zhì)多原子分子的振動(dòng)可以分解為很多簡單的簡正運(yùn)動(dòng)來描述分子中的任何一個(gè)復(fù)雜振動(dòng)均可以分解為簡正振動(dòng)的線性組合 伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng) 材料分析化學(xué)10清華大學(xué)化學(xué)系表面組水分子的紅外吸收示意圖材料分析化學(xué)11清華大學(xué)化學(xué)系表面組吸收強(qiáng)度紅外吸收光譜的強(qiáng)度主要取決于分子振動(dòng)時(shí)的偶極距變化，而偶極距的變化又與分子的振動(dòng)方式有關(guān)。振動(dòng)的對稱性越高，振動(dòng)分子中的偶極距的變化越小，譜帶強(qiáng)度越弱。一般來說，極性強(qiáng)度越強(qiáng)的基團(tuán)，其吸收強(qiáng)度越強(qiáng)；極性較弱的基團(tuán)其振動(dòng)吸收也較弱 材料分析化學(xué)12清華大學(xué)化學(xué)系表面組基團(tuán)頻率在紅外光譜中，每種官能團(tuán)均具有特征的結(jié)構(gòu)，因此

6、也具有特定的吸收頻率。根據(jù)特征頻率就可以對有機(jī)物的基團(tuán)進(jìn)行鑒別。這也是紅外光譜分析有機(jī)物結(jié)構(gòu)的依據(jù)。在中紅外中，把40001300波數(shù)范圍稱為基團(tuán)頻率區(qū)，把1800600波數(shù)稱為指紋頻率區(qū)。 材料分析化學(xué)13清華大學(xué)化學(xué)系表面組Absorbance Spectrum and“ fingerprint” of a Molecule Definition: Plot of energy absorbed vs. frequency (cm-1 or mm) Usage: “ Figerprint” of a molecule.Mr(s). XYZ 3400 3000 2600 2200 1800

7、1400 1000 AbsorbanceCompound: CwHx NyOzWavenumber (cm -1)材料分析化學(xué)14清華大學(xué)化學(xué)系表面組Characteristic Peaks of Functional GroupO-H3300 - 3600 cm-1H5C6-H3010 - 3030cm-1CH3-CH2-H 2980 cm-1 Ester C=O 1740 cm-1 Ketone1720 cm-1 Amide C=O 1670cm-1Nitro- NO2 1530, 1340cm-1 Si-O 1100cm-1材料分析化學(xué)15清華大學(xué)化學(xué)系表面組影響基團(tuán)頻率的因素內(nèi)部因素

8、電子效應(yīng)，氫鍵的影響，振動(dòng)耦合以及Fermi共振。外部因素 氫鍵作用，濃度效應(yīng)，溫度效應(yīng)，樣品狀態(tài)，制樣方式以及溶劑極性等。 材料分析化學(xué)16清華大學(xué)化學(xué)系表面組電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，使得分子中電子云分布發(fā)生變化，從而改變了化學(xué)鍵的力常數(shù)，使得基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率發(fā)生位移。共軛效應(yīng) 指共軛體系中的電子云密度平均化，使得原來的雙鍵的電子云密度降低，鍵長增加，力常數(shù)變小，最后導(dǎo)致吸收頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。中介效應(yīng) 是當(dāng)含有孤對電子的原子與具有多種鍵的原子相連時(shí)，可以產(chǎn)生類似的共軛作用，該效應(yīng)稱為中介效應(yīng)。 材料分析化學(xué)17清華大學(xué)化學(xué)系表面組其它效應(yīng)氫鍵 使

9、電子云密度平均化，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低。分子內(nèi)氫鍵不受濃度的影響，分子間氫鍵則受濃度的影響。振動(dòng)耦合 是當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并具有一個(gè)公用原子時(shí)，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過公用原子使另一個(gè)鍵的長度發(fā)生變化，產(chǎn)生一個(gè)微擾作用，從而形成強(qiáng)力的振動(dòng)相互作用，結(jié)果是使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，另一個(gè)則向低頻移動(dòng)，譜帶產(chǎn)生分裂。Fermi共振 當(dāng)一個(gè)振動(dòng)的倍頻與另一個(gè)振動(dòng)的基頻接近時(shí)，發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生分裂的現(xiàn)象。 材料分析化學(xué)18清華大學(xué)化學(xué)系表面組儀器裝置色散型紅外光譜儀光源，吸收池，單色器和檢測器以及數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)組成 Fourier變換紅外光譜儀 光源，吸收池，

10、干涉儀和檢測器以及數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)組成 材料分析化學(xué)19清華大學(xué)化學(xué)系表面組光源紅外光譜的光源主要采用Nernst燈或硅碳棒。Nernst燈的工作溫度為1700度，其優(yōu)點(diǎn)是發(fā)光強(qiáng)度高，使用壽命長以及穩(wěn)定性好。其缺點(diǎn)是價(jià)格貴，機(jī)械強(qiáng)度差，操作復(fù)雜。硅碳棒的工作溫度在12001500度。其優(yōu)點(diǎn)是在低波數(shù)區(qū)的發(fā)光強(qiáng)度高，使用低波數(shù)范圍可低致200cm1。此外，硅碳棒堅(jiān)固，發(fā)光面積大，壽命長。材料分析化學(xué)20清華大學(xué)化學(xué)系表面組吸收池和檢測器由于玻璃，石英等常規(guī)透明材料不能透過紅外線，因此紅外吸收池必須采用特殊的透紅外材料制作如：NaCl，KBr，CsI，KRS-5等作為窗口。由于該類材料均屬于無機(jī)鹽，很

11、容易吸收水汽發(fā)生潮解。固體粉體樣品可以直接與KBr混合壓片，直接進(jìn)行測定。紅外光譜的單色器主要由光柵，準(zhǔn)直器和狹縫構(gòu)成。紅外檢測器一般采用高真空熱電偶，熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器。記錄系統(tǒng)目前一般采用計(jì)算機(jī)。 材料分析化學(xué)21清華大學(xué)化學(xué)系表面組Fourier變換紅外光譜儀是七十年代發(fā)展起來的一種紅外光譜儀。具有掃描速度快，測量時(shí)間短，可以在1s內(nèi)獲得紅外光譜，適合快速反應(yīng)的研究。可以進(jìn)行與色譜和質(zhì)譜的聯(lián)用。檢測靈敏度高，檢測極限可達(dá)1091012g；分辨率高，波數(shù)精度可達(dá)0.01cm1；光譜范圍廣，可研究整個(gè)紅外區(qū)。測定精度高，可達(dá)0.1%，而雜散光小于0.01%。 材料分析化學(xué)22清華大學(xué)

12、化學(xué)系表面組材料分析化學(xué)23清華大學(xué)化學(xué)系表面組材料分析化學(xué)24清華大學(xué)化學(xué)系表面組Fourier Transform材料分析化學(xué)25清華大學(xué)化學(xué)系表面組Comparison of Interferogram and Optical SpectraISd| 0+_+| 0| 0_dduIntensityIntensityIntensityIntensityIntensityIntensity(cm)(cm)(cm)u(cm-1)u1u2u(cm-1)u(cm-1)FT operation材料分析化學(xué)26清華大學(xué)化學(xué)系表面組色散型紅外光譜儀Dispersive (Monochromatic) I

13、R SourceDetector Same spectral element passes through the sample and the reference alternatively Different spectral elements sequentially pass through the sample and then the detector (mechanical separation of spectral elements) SNR is improved by increasing the width of the slits, thus reducing the

14、 resolution Entrance Slit Collimating lensPrism or GratingSampleReferenceDispersion ElementExit Slit材料分析化學(xué)27清華大學(xué)化學(xué)系表面組材料分析化學(xué)28清華大學(xué)化學(xué)系表面組Basic Advantages of FT-IR Over Dispersive IR(FTIR紅外的優(yōu)點(diǎn))High Resolution （高分辨率） e.g. RES=0.1 cm-1High Precision and Accuracy（高精度）(Laser correction)High Speed（高速度）e.g.

15、 60 scans/secOn-Line GC/FT-IR, Kinetics（連用，動(dòng)力學(xué)研究）High Sensitivity, High Energy（高靈敏度）microgram, nanogram level材料分析化學(xué)29清華大學(xué)化學(xué)系表面組How to Get an FT-IR Spectrum? A. single beam (reference) spectrum B. unratioed sample spectrumB/Atransmission spectrumlog (A/B)absorbance spectrum材料分析化學(xué)30清華大學(xué)化學(xué)系表面組FT-IR Tra

16、nsmission Spectrum 材料分析化學(xué)31清華大學(xué)化學(xué)系表面組FT-IR Absorbance Spectrum材料分析化學(xué)32清華大學(xué)化學(xué)系表面組樣品的制備氣體，液體或固體 要求樣品中不含游離水 要求樣品的濃度和測試層的厚度選擇適當(dāng) ，透射比在10%80%之間 材料分析化學(xué)33清華大學(xué)化學(xué)系表面組氣體分析氣體樣品的分析一般需要?dú)怏w池，在兩端窗口設(shè)置紅外透光的NaCl，KBr等鹽窗。一般先將氣體池抽真空，然后再注入被測氣體。氣體池也經(jīng)常用于催化劑的表面吸附和催化反應(yīng)產(chǎn)物的檢測，通常還需要配置加熱控溫裝置。 材料分析化學(xué)34清華大學(xué)化學(xué)系表面組液體樣品液體池法適合沸點(diǎn)低，揮發(fā)性較大的

17、樣品，可利用注射器定量地直接注入密封的液體池中。一般保持液體層的厚度為0.011mm。該方法的定量分析效果比較好，是紅外光譜進(jìn)行液體定量分析常用的方法。液膜法主要適合沸點(diǎn)高的樣品，可以把樣品直接滴加在兩塊鹽片之間，形成液膜。對于具有很強(qiáng)紅外吸收的樣品，可以通過調(diào)節(jié)樣品液層的厚度來調(diào)節(jié)透射比，也可以通過適當(dāng)溶劑稀釋的方法來獲得滿意的吸收譜。材料分析化學(xué)35清華大學(xué)化學(xué)系表面組固體樣品對于一些能溶于溶劑的固體樣品，也可以配成溶液直接用液體法測定。對溶劑的要求是在所測區(qū)域內(nèi)沒有強(qiáng)力的紅外吸收，不會(huì)腐蝕鹽片，對樣品沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)。一般采用CS2（1350600cm1），CCl4（40001350

18、cm1）作為溶劑。材料分析化學(xué)36清華大學(xué)化學(xué)系表面組固體樣品壓片法一般是將12mg的固體樣品與200mg純KBr粉體進(jìn)項(xiàng)研磨混勻，利用模具直接壓成均勻透明的薄片。KBr和樣品均需要干燥以及研磨致粒度小于2微米以下，消除光散射作用石蠟糊法就是將樣品研磨細(xì)后與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片間分析。薄膜法主要適用高分子材料，可以通過加熱或壓延的方法制備成薄膜對于無機(jī)固體樣品還可以通過測定紅外反射光譜的方式獲得紅外特征吸收信息。 材料分析化學(xué)37清華大學(xué)化學(xué)系表面組IR Transparent WindowsKBr 4000 - 400 cm-1NaCl4000 - 600 cm-1Zn

19、Se4000 - 600 cm-1ZnS4000 - 750 cm-1BaF24000 - 800cm-1 CaF24000 - 1100 cm-1CsI4000 - 200 cm-1 材料分析化學(xué)38清華大學(xué)化學(xué)系表面組鏡面反射光譜紅外線直接輻照樣品表面，采集樣品表面反射的信息光滑平整的固體表面樣品分析金屬表面的薄膜，金屬表面處理膜；食品包裝材料以及各種涂層材料等由于在不同波長下的折射系數(shù)不同，在強(qiáng)吸收譜帶范圍內(nèi)會(huì)產(chǎn)生類似導(dǎo)數(shù)譜的特征吸收，可以通過K-K（Kramers-Kronig）變換，獲得正常的發(fā)射光譜 材料分析化學(xué)39清華大學(xué)化學(xué)系表面組鏡面反射原理SampleDetector材料分

20、析化學(xué)40清華大學(xué)化學(xué)系表面組K-K校準(zhǔn)材料分析化學(xué)41清華大學(xué)化學(xué)系表面組衰減全反射紅外光譜技術(shù)適合材料表面光譜信息分析厚度較大：大于0.1mm 塑料，高聚物和橡膠，紙樣等在材料分析上有較大的用途吸收強(qiáng)度與光線的入射深度有關(guān)，必須進(jìn)行MIR方程校準(zhǔn)。材料分析化學(xué)42清華大學(xué)化學(xué)系表面組衰減全反射 (ATR) 附件ATR附件主要用于固體、凝膠、橡膠等材料表面的研究。測量表面厚度需在1 m以上也可用于溶液分析（蛋白水溶液）材料分析化學(xué)43清華大學(xué)化學(xué)系表面組FT-IR Sampling AccessoriesATR (Attenuated Totally Reflectance)SampleIR

21、 CrystalDetector材料分析化學(xué)44清華大學(xué)化學(xué)系表面組FT-IR Sampling AccessoriesATR (Attenuated Totally Reflectance)SampleSampleDetectorCrystalMIR: Multiple Internal Reflectance材料分析化學(xué)45清華大學(xué)化學(xué)系表面組FT-IR Sampling AccessoriesATR Liquid CellSampleSampleDetectorCuboid Crystal Perfect for aqueous solution材料分析化學(xué)46清華大學(xué)化學(xué)系表面組校準(zhǔn)技

22、術(shù)材料分析化學(xué)47清華大學(xué)化學(xué)系表面組收集高散射樣品的光譜信息 適合于粉體樣品的紅外分析是一種半定量的分析技術(shù) KM（KubelkaMunk）方程校準(zhǔn)后可以進(jìn)行定量分析 不需要壓片 漫反射紅外光譜材料分析化學(xué)48清華大學(xué)化學(xué)系表面組漫反射附件漫反射附件主要用于測量顆粒表面，或不平整的表面適用于表面厚度約在10m左右的材料材料分析化學(xué)49清華大學(xué)化學(xué)系表面組FT-IR Sampling AccessoriesDiffuse ReflectanceDetectorPowder sample with KBr材料分析化學(xué)50清華大學(xué)化學(xué)系表面組校準(zhǔn)技術(shù)材料分析化學(xué)51清華大學(xué)化學(xué)系表面組顯微紅外可以

23、進(jìn)行微區(qū)分析10*10微米可以進(jìn)行價(jià)鍵的Map分布分析適合于微小材料分析材料分析化學(xué)52清華大學(xué)化學(xué)系表面組材料分析化學(xué)53清華大學(xué)化學(xué)系表面組材料分析化學(xué)54清華大學(xué)化學(xué)系表面組材料分析化學(xué)55清華大學(xué)化學(xué)系表面組材料分析化學(xué)56清華大學(xué)化學(xué)系表面組中藥材的研究材料分析化學(xué)57清華大學(xué)化學(xué)系表面組納米合成研究TiCl4乙醇溶液成膠化過程中的紅外光譜圖(A) 0 小時(shí) (B) 42小時(shí) (C) 144 小時(shí)Ti-O-C鍵的621cm-1吸收峰 3240 cm-1Ti-OH基 1623cm-1的弱峰也表明了締合-OH 2978，2930，2890 cm-1及1456，1390cm-1等有甲基和亞

24、甲基的吸收峰成膠時(shí)間增加，無機(jī)化程度增加材料分析化學(xué)58清華大學(xué)化學(xué)系表面組納米合成TiCl4與不同醇制備的Ti(OH)4紅外譜圖(a)CH3OH，(b)C2H5OH，(c)i-C3H7OH 在400800cm-1為-(Ti-O)-n聚合物 特征峰從（c）到（a）明顯的變寬變強(qiáng)的趨勢，聚合度增加 1000cm-1以上若干小峰，對應(yīng)樣品中的有機(jī)基團(tuán)（如-CH3等）有機(jī)峰也由（c）到（a）逐漸減 ，無機(jī)化程度增加材料分析化學(xué)59清華大學(xué)化學(xué)系表面組納米TiO2的缺陷TiO2680，610，425,350cm1寬化與表面缺陷有關(guān)材料分析化學(xué)60清華大學(xué)化學(xué)系表面組V2O5的熱分解制備偏釩酸氨熱分解制備V2O5催化劑的原位研究1415 氨根700-1000偏釩酸根850，1010 V2O5材料分析化學(xué)61清華大學(xué)化學(xué)系表面組硅鋁分子篩材料分析化學(xué)62清華大學(xué)化學(xué)系表面組溫度對結(jié)構(gòu)的影響材料分析化學(xué)63清華大學(xué)化學(xué)系表面組溫度影響1230550與骨架穩(wěn)定性有關(guān)材料分析化學(xué)64清華大學(xué)化學(xué)系表面組吸附過程145