納米碳酸鈣填充聚合物改性和應(yīng)用

1、納米碳酸鈣填充聚合物改性和應(yīng)用納米碳酸鈣填充聚合物在納米碳酸鈣的使用過程中，不少采用常規(guī)共混復(fù)合方法制備的納米粉體填充聚合物復(fù)合材料遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到納米分散水平，而只屬于微觀復(fù)合材料。原因在于當(dāng)填料粒徑減小到納米尺寸時(shí)，粒子的表面能如此之大，致使粒子間的自聚集作用特別顯著，故采用現(xiàn)有的共混技術(shù)難以獲得納米尺度的勻稱共混，并且現(xiàn)有的界面改性技術(shù)難以完全消退填料與聚合物基體間的界面張力，實(shí)現(xiàn)抱負(fù)的界面粘接。假如填料在聚合物基體中的分散達(dá)到納米尺度，就有可能將無機(jī)填充物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、加工性及介電性完美地結(jié)合起來，獲得性能優(yōu)異的聚合物基納米基復(fù)合材料。一、增加增韌機(jī)理納米碳酸

2、鈣作為聚合物中的功能性填料，其對(duì)聚合物性能的影響因素主要是粒子大小、聚集狀態(tài)和表面活性等方面。納米碳酸鈣的粒子比平凡碳酸鈣更微小。隨著粒子的微細(xì)化，境料粒子表面原子數(shù)目的比例增大，使粒子表面的電子和晶體結(jié)構(gòu)都發(fā)生變化，到了納米級(jí)水平，填料粒子將成為有限個(gè)原子的集合體，使納米材料具有一系列優(yōu)良的理化性能。最明顯最有代表性的體現(xiàn)在比表面積和表面能的變化上，粒子愈小，單位質(zhì)量的比表面能愈大，增大了填料與聚合物基質(zhì)的接觸面積，為形成物理纏結(jié)供應(yīng)了保證。依據(jù)無機(jī)剛性粒子在聚合物中的增韌理論，一個(gè)必要條件是分散粒子與樹脂界面結(jié)合良好。樹脂受到外力作用時(shí)，剛性納米級(jí)碳酸鈣粒子引起基體樹脂銀紋化汲取能量，從而

3、提高增韌效果。從納米碳酸鈣的聚集狀態(tài)看，有部分納米粒子形成了鏈狀結(jié)構(gòu)，它屬于一次結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)越多，填料的結(jié)構(gòu)化水平越高，與聚合物形成纏結(jié)的可能性越大。另外填料的酸堿性也是其表面化學(xué)活性的一種反映，可影響膠料的硫化速度和物理性能。由上述幾個(gè)方面的分析可知，從無機(jī)填料的優(yōu)化角度看，納米碳酸鈣確是一種優(yōu)化材料，既具有因粒子微細(xì)和鏈狀結(jié)構(gòu)而生成的物理纏結(jié)作用，又具有由于表面活性而引起的化學(xué)結(jié)合作用，在聚合物填充中表現(xiàn)出良好的補(bǔ)強(qiáng)作用。二、在聚合物中的應(yīng)用聚丙烯納米級(jí)碳酸鈣混煉于PP材料中，對(duì)PP的結(jié)晶有明顯的誘導(dǎo)作用，起到了異相成核作用，使PP的結(jié)晶度提高。納米級(jí)碳酸鈣的粒徑小，比表面積大、表層原子

4、數(shù)多、表面活性高，則PP結(jié)晶體的顆粒小。由于納米級(jí)碳酸鈣與聚合物的界面粘接強(qiáng)度高，從而改善PP的抗沖擊強(qiáng)度和聚合物的力學(xué)性能。試驗(yàn)表明，隨著填充量的增加，熔融汲取量呈現(xiàn)先升后降趨勢。納米級(jí)碳酸鈣在低于3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，其在基體中分散性良好，對(duì)PP的結(jié)晶度提高較大。當(dāng)含量大于3.5%后，由于團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，無機(jī)粒子的異相成核作用減弱，因此，PP的結(jié)晶度下降。對(duì)平凡碳酸鈣（9口m左右）而言，雖然對(duì)PP的結(jié)晶有誘導(dǎo)作用，但是粒子對(duì)PP基體的界面粘接強(qiáng)度差，因此，隨著平凡碳酸鈣含量的增加，材料的力學(xué)性能有所下降。PP/納米能碳酸鈣材料的綜合力學(xué)性能要明顯優(yōu)于PP和PP微米級(jí)碳酸鈣復(fù)合材料。聚

5、氯乙烯PVC是目前用量最大的通用塑料之一，隨著共混改性技術(shù)的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣。傳統(tǒng)PVC增韌改性通常是在樹脂中加入橡膠類彈性體，但是是以降低材料珍貴的剛性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性為代價(jià)的。用納米碳酸鈣改性能明顯提高PVC的力學(xué)性能。研究表明，當(dāng)納米碳酸鈣用量漸漸增加時(shí)，其體系的拉伸強(qiáng)度也增加，當(dāng)其用量為10%時(shí)出現(xiàn)最大值58MPa，為純PVC(47MPa)的123%，再增加其用量，體系拉伸強(qiáng)度下降。同樣加入納米碳酸鈣對(duì)體系缺口沖擊強(qiáng)度均有較大的增加，當(dāng)用量為10%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值16.3kJm2，為純PVC(5.2kJm2)的313%；而微米級(jí)碳酸鈣對(duì)體系的最大沖擊強(qiáng)度為純PVC

6、的238%。這是因?yàn)榧{米級(jí)碳酸鈣顆粒細(xì)小，在基體中成點(diǎn)陣分布，粒子與基體界面間無明顯間隙，象粘在基體上，基體在沖擊方向則存在一定的網(wǎng)絲狀屈服，從而提高PVC的綜合理化性能。硅橡膠近年來，補(bǔ)強(qiáng)型填料白炭黑對(duì)硅橡膠性能的研究已較為深入，但填充型材料碳酸鈣對(duì)硅橡膠性能影響的研究報(bào)道較少。由于納米碳酸鈣性能穩(wěn)定，相對(duì)價(jià)格比白炭黑低得多，填充量大，且對(duì)硅橡膠有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，所以日益受到人們的重視。納米碳酸鈣對(duì)硅橡膠性能的影響主要是水分、粒徑大小和表面狀態(tài)。一般狀況下，納米碳酸鈣的水分能滿意要求，即使存在少量水分，也可以通過捏合過程中，在一定的溫度下減壓脫水，使其達(dá)到要求。碳酸鈣粒徑的大小對(duì)硅橡膠的拉伸

7、強(qiáng)度和扯斷伸長率的影響較大。碳酸鈣的粒徑越小，與硅氧烷分子鏈作用的表面積越大，補(bǔ)強(qiáng)點(diǎn)越多，對(duì)硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率影響也就越大。表面狀態(tài)也是影響硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率的重要因素，納米碳酸鈣經(jīng)脂肪酸表面處理，表面由親水性變?yōu)橛H油性，與硅橡膠間的潤濕分散性好，使納米碳酸鈣勻稱地分散在硅橡膠中，不但起到增加作用，而且改善硅橡膠的流變性能，碳酸鈣的粒徑越小，其體系的觸變性越好。X市卓越納米新材料股份有限公司生產(chǎn)的納米牌活性碳酸鈣廣泛應(yīng)用于硅橡膠中，得到用戶的全都好評(píng)。綜上所述，納米碳酸鈣填充于聚合物中，自身具有補(bǔ)強(qiáng)填料的功能，顯著改善聚合物的應(yīng)用性能已得到人們的共識(shí)，主要表現(xiàn)在提高塑性制品機(jī)械力學(xué)性能、熱力學(xué)性能、改善成型加工性能。三、應(yīng)用要點(diǎn)要真正獲得納米碳酸鈣填充的最佳效果，與其使用方法有關(guān)。實(shí)踐證明，在相同的混煉設(shè)備和配方工藝條件下，納米碳酸鈣比平凡粒子混煉能大、生熱大