工學(xué)第一章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)課件

1、緒論高等有機(jī)化學(xué)課程說明1. 任 課 教 師 竇志宇2. 課 時(shí) 本課程共48學(xué)時(shí)。高等有機(jī)化學(xué)又名物理有機(jī)和理論有機(jī)化學(xué)研究對(duì)象：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)以及有機(jī)化合物在反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)的變化，研究有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件對(duì)有機(jī)化合物的物理、化學(xué)性能的影響以及化學(xué)反應(yīng)歷程。理論基礎(chǔ)：主要是量子化學(xué)和以此為依據(jù)的化學(xué)鍵理論和電子理論。通過對(duì)一般典型有機(jī)結(jié)構(gòu)的性質(zhì)及典型反應(yīng)歷程的研究，使有機(jī)合成化學(xué)家有可能運(yùn)用這些理性認(rèn)識(shí)來推測(cè)未知有機(jī)物極其在反應(yīng)中的內(nèi)在聯(lián)系，從而有利于設(shè)計(jì)具有特殊性能的新化合物，考慮合成中的最好原料和最理想的合成路線等。第一章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)教學(xué)目的和要求掌握電子效應(yīng)（誘導(dǎo)、共軛、超共

2、軛）的基本概念（定義、方向、強(qiáng)弱、傳導(dǎo)）。 掌握電子效應(yīng),場(chǎng)效應(yīng)和空間效應(yīng)對(duì)性能的影響。熟悉雜化軌道理論的基本概念和初步應(yīng)用。掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念，能運(yùn)用休克爾規(guī)則判斷環(huán)狀化合物的芳香性。1 .鍵長(zhǎng)、鍵能、偶極矩鍵參數(shù)：表征化學(xué)鍵性質(zhì)的某些物理量鍵長(zhǎng)鍵能鍵角在一定T和標(biāo)準(zhǔn)壓下斷裂1mol化學(xué)鍵所需能量EAB 。對(duì)于雙原子分子， 解離能DAB等于鍵能EAB三個(gè)D值不同， 而且:另外，E可以表示鍵的強(qiáng)度，E大，則鍵強(qiáng)。AB(g) A(g) + B(g) H = EAB但對(duì)于多原子分子，則要注意解離能與鍵能的區(qū)別與聯(lián)系，如NH3解離能：使指定的一個(gè)化學(xué)鍵斷裂時(shí)所需要的能量 DAB

3、 。(1)鍵能:分子中成鍵兩原子之間的距離, 叫鍵長(zhǎng), 一般鍵長(zhǎng)越小，鍵越強(qiáng)。例如:(2)鍵長(zhǎng)(或鍵距):另外，相同的鍵，在不同化合物中，鍵長(zhǎng)和鍵能不相等。例如，CH3OH中和C2H6 中均有C-H鍵，而它們的鍵長(zhǎng)和鍵能不同。鍵能和鍵長(zhǎng)可解釋一些化合物的性質(zhì). 分子式 鍵長(zhǎng)/pm(實(shí)驗(yàn)值) 鍵角 (實(shí)驗(yàn)值) 幾何構(gòu)型H2SCO2NH3CH4134 92116.2 180101 10718109 10928(3)鍵角:分子中兩個(gè)相鄰化學(xué)鍵間的夾角。鍵長(zhǎng)和鍵角是描述分子幾何構(gòu)型的兩要素。(4)偶極矩正、負(fù)電荷中心間的距離d和電荷中心所帶電量q的乘積，叫做偶極矩。qd偶極矩是矢量，方向規(guī)定為從負(fù)電荷

4、中心指向正電荷中心。 用符號(hào)“+”表示。單位是D（德拜）。偶極矩可以指鍵偶極矩，也可以是分子偶極矩。分子偶極矩可由鍵偶極矩經(jīng)矢量加法后得到。偶極矩的用途: 1.實(shí)驗(yàn)測(cè)得的偶極矩可以用來判斷分子的空間構(gòu)型。如同屬于AB2型分子，CO2的=0，可以判斷它是直線型的；而H2S的0，可判斷它是折線型的。2.可以用偶極矩表示極性大小。鍵偶極矩越大，表示鍵的極性越大；分子的偶極矩越大，表示分子的極性越大。 鹵代甲烷在氣相的偶極矩 CH3 F CH3Cl CH3Br CH3I/D 1.82 1.94 1.79 1.642 電子效應(yīng)和空間效應(yīng) 取代基效應(yīng)電子效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)電子效應(yīng)

5、(Electronic effect)： 分子中的某個(gè)原子或原子團(tuán)對(duì)整個(gè)分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響.(一). 誘導(dǎo)效應(yīng) 因某一原子或原子團(tuán)的電負(fù)性不同所引起的極性效應(yīng), 通過化學(xué)鍵傳遞到分子的其它部分, 這種作用稱為誘導(dǎo)效應(yīng).電負(fù)性: 周期表中各元素的原子吸引電子能力的一種相對(duì)標(biāo)度。元素的電負(fù)性愈大，吸引電子的傾向愈大。電負(fù)性的規(guī)律：同一周期從左至右，元素電負(fù)性值遞增；同族元素從上到下，元素電負(fù)性值遞減。由于組成共價(jià)鍵的原子的電負(fù)性不同，導(dǎo)致共用電子對(duì)偏向電負(fù)性大的原子核，使共價(jià)鍵的一端帶部分負(fù)電荷，另一端帶部分正電荷，整個(gè)分子就會(huì)顯示出一定的極性。誘導(dǎo)效應(yīng)沿鍵鏈的傳遞是以靜電誘導(dǎo)的方式進(jìn)

6、行的，只涉及電子云分布狀況改變和鍵的極性的改變，一般不引起整個(gè)電荷的轉(zhuǎn)移、價(jià)態(tài)的變化。在鍵鏈中通過靜電誘導(dǎo)傳遞的誘導(dǎo)效應(yīng)受屏蔽效應(yīng)的影響是明顯的，誘導(dǎo)效應(yīng)隨著距離的增加，變化非常迅速。一般隔三個(gè)化學(xué)鍵影響就很小了。傳遞方式吸引電子能力（電負(fù)性較大）比氫原子強(qiáng)的原子或原子團(tuán)（如X、OH、NO2、CN等）有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（負(fù)的誘導(dǎo)效應(yīng)），用-I表示，整個(gè)分子的電子云偏向取代基。吸引電子的能力比氫原子弱的原子或原子團(tuán)（如烷基）具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（正的誘導(dǎo)效應(yīng)），用+I表示，整個(gè)分子的電子云偏離取代基。 R3CY R3CH R3CX+I 效應(yīng) 比較標(biāo)準(zhǔn) -I效應(yīng)箭頭表示電子云的偏移方向常以碳?xì)浠?/p>

7、物中的氫原子為標(biāo)準(zhǔn)-I和+I誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)弱變化規(guī)律：A同一族的元素隨著原子層的增加而吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)降低。如：F Cl Br I OR SR NR2 PR2B同一周期的元素從左到右吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)增加。如：F OR NR2 CR3C不同雜化狀態(tài)的碳原子以s軌道成分多者吸電子能力強(qiáng)。（spsp2sp3） 反映在基團(tuán)方向時(shí)，如：D帶正電荷的基團(tuán)具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)。E.有機(jī)化合物中各基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)順序吸電子基團(tuán)：NO2 CN F Cl Br I OCH3 OH C6H5 H給電子基團(tuán)：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)酸性的影響Ka: 羧

8、酸在水溶液中解離平衡常數(shù)，較大的Ka值（或較少的pKa值）代表較強(qiáng)的酸酸中的氫被鹵原子取代，酸性增強(qiáng)；被烷基取代，酸性變?nèi)酢?在烴基的同一位置引入的鹵原子數(shù)多，酸性增加的多；引入烷基多，酸性變?nèi)醯亩唷?引進(jìn)的鹵原子離羧基近，酸性大。 引進(jìn)鹵原子形成的碳鹵鍵極性大，酸性增加。歸納酸性變化的規(guī)律靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：由于分子內(nèi)成鍵原子的電負(fù)性不同所引起的電子云沿鍵鏈按一定方向移動(dòng)的效應(yīng)，用Is表示。 Is 是分子本身的固有的性質(zhì)，與鍵的極性（永久極性）有關(guān)。動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：在化學(xué)反應(yīng)時(shí)當(dāng)進(jìn)攻的試劑接近反應(yīng)物分子時(shí)，因外界電場(chǎng)的影響使共價(jià)鍵的電子云分布發(fā)生改變的效應(yīng)叫動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Id。它是一種暫時(shí)性極化效應(yīng)。

9、但對(duì)反應(yīng)方向影響極大。這種作用決定于分子中價(jià)鍵的極化率和外界極化電場(chǎng)的強(qiáng)度。 Id對(duì)反應(yīng)起致活作用。靜態(tài)動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng) CH3NO2中，NO2的-Is使C-H極化具有一定的酸性，但卻不能電離出質(zhì)子。當(dāng)OH-接近時(shí)，產(chǎn)生Id效應(yīng)才使其離解。分子在外界電場(chǎng)（試劑、溶劑、極性容器）的影響下，鍵的極性也發(fā)生一些改變，這種現(xiàn)象叫極化。極化不同的共價(jià)鍵，對(duì)外界電場(chǎng)的影響有不同的感受能力，這種感受能力通常叫做可極化性?？蓸O化性共價(jià)鍵的可極化性越大，就愈容易受外界電場(chǎng)的影響而發(fā)生極化。CX鍵的極性：CF CCl CBr CICX鍵的可極化性：CI CBr CCl CFCX鍵的化學(xué)活性：CI CBr CCl CF

10、可見鍵的可極化性與化學(xué)活性有密切關(guān)系。 鍵的可極化性對(duì)分子的反應(yīng)性能起重要作用。例如：成鍵原子的電負(fù)性愈大，原子半徑愈小，則對(duì)外層電子束縛力愈大，電子流動(dòng)性愈小，共價(jià)鍵的可極化性就??；反之，可極化性就大。鍵的可極化與成鍵原子的電負(fù)性及原子半徑有關(guān)：(二). 場(chǎng)效應(yīng)不是通過碳鏈傳遞，而是直接通過空間和溶劑分子傳遞的電子效應(yīng)。場(chǎng)效應(yīng)是一種長(zhǎng)距離的極性相互作用，是作用距離超過兩個(gè)CC鍵長(zhǎng)時(shí)的極性效應(yīng)。丙二酸：場(chǎng)效應(yīng)實(shí)際上是一種空間的靜電作用，即：取代基在空間可以產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)，這個(gè)電場(chǎng)將影響到另一端的反應(yīng)中心。pKa 1 =2.86，pKa 2 =5.70鄰氯代苯丙炔酸對(duì)氯代苯丙炔酸反-9，10-二氯-1-蒽甲酸順-9，10-二氯-1-蒽甲酸(三). 空間效應(yīng)分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用空間效應(yīng) （位阻效應(yīng)）?？臻g效應(yīng)對(duì)化合物的酸性的影響Apka=7.22Bpka=8.25空間效應(yīng)對(duì)化合物的堿性的影響脂肪胺非水溶液或氣相中，堿性強(qiáng)弱順序：叔胺仲胺伯胺氨在水溶液中，堿性強(qiáng)弱順序：仲胺伯胺叔胺烷基是給電子基團(tuán)，使氮上的電子云密度增加，即增加了氮對(duì)質(zhì)子的吸引力。胺中烷基越多，堿性越強(qiáng)。同時(shí)考慮氮的電負(fù)性和銨正離子的溶劑化程度：氮上氫越多，空間位阻越小，與水形成氫鍵