結構化學習題參考答案-周公度-第5版

1、“將鋰在火焰上燃燒，放出紅光，波長入=，這是Li原子由電子組態(tài)（1s）（2p）-（1s）（2s）躍遷時產(chǎn)生的，試計算該紅光的頻率、波數(shù)以及以kJmol-1為單位的能量。解：口金屬鉀的臨閾頻率為x10-14s，如用它作為光電極的陰極當用波長為300nm的紫外光照射該電池時，發(fā)射光電子的最大速度是多少？解：【】計算下列粒子的德布羅意波的波長：（a）質(zhì)量為10-10kg,運動速度為0.01m-s-1的塵埃；（b）動能為的中子；（c）動能為300eV的自由電子。解：根據(jù)關系式：【】對一個運動速度（光速）的自由粒子，有人進行了如下推導：結果得出的結論。上述推導錯在何處？請說明理由。解：微觀粒子具有波性和

2、粒性，兩者的對立統(tǒng)一和相互制約可由下列關系式表達：式中，等號左邊的物理量體現(xiàn)了粒性，等號右邊的物理量體現(xiàn)了波性，而聯(lián)系波性和粒性的紐帶是Planck常數(shù)。根據(jù)上述兩式及早為人們所熟知的力學公式：知，和四步都是正確的。微粒波的波長入服從下式：式中，u是微粒的傳播速度，它不等于微粒的運動速度u，但中用了，顯然是錯的。在中，無疑是正確的，這里的E是微粒的總能量。若計及E中的勢能，則也不正確?？谧訌棧ㄙ|(zhì)量0.01kg,速度1000ms-1）,塵埃（質(zhì)量10-9kg,速度10ms-1）、作布郎運動的花粉（質(zhì)量10-13kg,速度1ms-1）、原子中電子（速度1000ms-1）等，其速度的不確定度均為原速

3、度的10%，判斷在確定這些質(zhì)點位置時，不確定度關系是否有實際意義？解：按測不準關系，諸粒子的坐標的不確定度分別為：彈埃粉子子塵花電電視機顯象管中運動的電子，假定加速電壓為1000，電子運動速度的不確定度為的10%，判斷電子的波性對熒光屏上成像有無影響？解：在給定加速電壓下，由不確定度關系所決定的電子坐標的不確定度為：這坐標不確定度對于電視機（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍電視機）熒光屏的大小來說，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出電子運動中的波性。因此，電子的波性對電視機熒光屏上成像無影響?！尽坑貌淮_定度關系說明光學光柵（周期約）觀察不到電子衍射（用電壓加速電子）。解：解法一：根據(jù)不確定度關系，

4、電子位置的不確定度為：這不確定度約為光學光柵周期的105倍，即在此加速電壓條件下電子波的波長約為光學光柵周期的105倍，用光學光柵觀察不到電子衍射。解法二：若電子位置的不確定度為106mi則由不確定關系決定的動量不確定度為：在104V的加速電壓下，電子的動量為：由Apx和px估算出現(xiàn)第一衍射極小值的偏離角為：這說明電子通過光柵狹縫后沿直線前進，落到同一個點上。因此，用光學光柵觀察不到電子衍射?！尽渴撬惴谋菊骱瘮?shù)，求其本征值。解：應用量子力學基本假設n（算符）和出（本征函數(shù)，本征值和本征方程）得：因此，本征值為。【】下列函數(shù)中，哪幾個是算符的本征函數(shù)？若是，求出本征值。解：，是的本征函數(shù)，本征

5、值為1。是的本征函數(shù)，本征值為1?！尽亢蛯λ惴欠駷楸菊骱瘮?shù)？若是，求出本征值。解：，所以，是算符的本征函數(shù)，本征值為。而所以不是算符的本征函數(shù)?！尽恳阎谝痪S勢箱中粒子的歸一化波函數(shù)為式中是勢箱的長度，是粒子的坐標，求粒子的能量，以及坐標、動量的平均值。解：（1）將能量算符直接作用于波函數(shù)，所得常數(shù)即為粒子的能量：即：(2)由于無本征值，只能求粒子坐標的平均值:1.3.2 (b)相比較,(3)由于無本征值。按下式計算px的平均值：求一維勢箱中粒子在和狀態(tài)時，在箱中范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率，并與圖討論所得結果是否合理。解：(a)由上述表達式計算和，并列表如下:0001/81/41/33/81/205/

6、82/33/47/8100根據(jù)表中所列數(shù)據(jù)作圖示于圖中。圖(b)粒子在狀態(tài)時，出現(xiàn)在和間的概率為：粒子在少2狀態(tài)時，出現(xiàn)在0.491和0.51l見的概率為：(c)計算結果與圖形符合?！版溞凸草V分子在長波方向處出現(xiàn)第一個強吸收峰，試按一維勢箱模型估算其長度。8個電子占據(jù)能級最低的解：該分子共有4對電子，形成離域鍵。當分子處于基態(tài)時,前4個分子軌道。當分子受到激發(fā)時，電子由能級最高的被占軌道（n=4）躍遷到能級最低的空軌道（n=5）,激發(fā)所需要的最低能量為AE=E5-E4,而與此能量對應的吸收峰即長波方向460nm處的第一個強吸收峰。按一維勢箱粒子模型，可得：因此：計算結果與按分子構型參數(shù)估算所得

7、結果吻合?！尽恳粋€粒子處在的三維勢箱中，試求能級最低的前5個能量值以h2/（8ma2）為單位，計算每個能級的簡并度。解：質(zhì)量為m的粒子在邊長為a的立方箱中運動，其能級公式為：E122=E212=E221=9E113=E131=E311=11E222=12【】若在下一離子中運動的電子可用一維勢箱近似表示其運動特征：估計這一勢箱的長度，根據(jù)能級公式估算電子躍遷時所吸收的光的波長，并與實驗值比較。解：該離子共有10個電子，當離子處于基態(tài)時，這些電子填充在能級最低的前5個型分子軌道上。離子受到光的照射，電子將從低能級躍遷到高能級，躍遷所需要的最低能量即第5和第6兩個分子軌道的的能級差。此能級差對應于棘

8、手光譜的最大波長。應用一維勢箱粒子的能級表達式即可求出該波長：實驗值為，計算值與實驗值的相對誤差為%?！尽恳阎忾]的圓環(huán)中粒子的能級為：式中為量子數(shù)，是圓環(huán)的半徑，若將此能級公式近似地用于苯分子中離域鍵，取R=140pm，試求其電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所吸收的光的波長。解：由量子數(shù)n可知，n=0為非簡并態(tài)，|n|R1都為二重簡并態(tài)，6個電子填入n=0,1,等3個軌道，如圖所示：圖苯分子能級和電子排布實驗表明，苯的紫外光譜中出現(xiàn)3,和共3個吸收帶，它們的吸收位置分別為，和，前兩者為強吸收，后面一個是弱吸收。由于最低反鍵軌道能級分裂為三種激發(fā)態(tài)，這3個吸收帶皆源于電子在最高成鍵軌道和最低反鍵之間

9、的躍遷。計算結果和實驗測定值符合較好?！尽亢瘮?shù)是否是一維勢箱中粒子的一種可能狀態(tài)？若是，其能量有無確定值？若有，其值為多少？若無，求其平均值。解：該函數(shù)是長度為的一維勢箱中粒子的一種可能狀態(tài)。因為函數(shù)和都是一維勢箱中粒子的可能狀態(tài)（本征態(tài)），根據(jù)量子力學基本假設IV（態(tài)疊加原理），它們的線性組合也是該體系的一種可能狀態(tài)。因為常數(shù)所以，不是的本征函數(shù)，即其能量無確定值，可按下述步驟計算其平均值。將歸一化：設=，即：所代表的狀態(tài)的能量平均值為：也可先將和歸一化，求出相應的能量，再利用式求出所代表的狀態(tài)的能量平均值：【】對于氫原子：分別計算從第一激發(fā)態(tài)和第六激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所產(chǎn)生的光譜線的波長，說明

10、這些譜線所屬的線系及所處的光譜范圍。上述兩譜線產(chǎn)生的光子能否使：（i）處于基態(tài)的另一氫原子電離？（ii）金屬銅中的銅原子電離（銅的功函數(shù)為）？若上述兩譜線所產(chǎn)生的光子能使金屬銅晶體的電子電離，請計算出從金屬銅晶體表面發(fā)射出的光電子的德補羅意波的波長。解：（a）氫原子的穩(wěn)態(tài)能量由下式給出：式中n是主量子數(shù)。第一激發(fā)態(tài)（n=2）和基態(tài)（n=1）之間的能量差為：原子從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射出的譜線的波長為：第六激發(fā)態(tài)（n=7）和基態(tài)（n=1）之間的能量差為：所以原子從第六激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射出的譜線的波長為：這兩條譜線皆屬Lyman系，處于紫外光區(qū)。（b）使處于基態(tài)的氫原子電離所得要的最小能量

11、為：AEs=E-E產(chǎn)-E尸X1018J而AEi=x10-18JAE”AE6=X10-18Jcu=X1019JAE6Cu=x1019J所以，兩條譜線產(chǎn)生的光子均能使銅晶體電離。（c）根據(jù)德布羅意關系式和愛因斯坦光子學說，銅晶體發(fā)射出的光電子的波長為：式中AE為照射到晶體上的光子的能量和cu之差。應用上式，分別計算出兩條原子光譜線照射到銅晶體上后銅晶體所發(fā)射出的光電子的波長：【】請通過計算說明，用氫原子從第六激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所產(chǎn)生的光子照射長度為的線型分子，該分子能否產(chǎn)生吸收光譜。若能，計算譜線的最大波長；若不能，請?zhí)岢鰧⒉荒茏優(yōu)槟艿乃悸?。解：氫原子從第六激發(fā)態(tài)（n=7）躍遷到基態(tài)（n=1）所產(chǎn)生

12、的光子的能量為：而分子產(chǎn)生吸收光譜所需要的最低能量為：顯然，但此兩種能量不相等，根據(jù)量子化規(guī)則，不能產(chǎn)生吸收光效應。若使它產(chǎn)生吸收光譜，可改換光源，例如用連續(xù)光譜代替H原子光譜。此時可滿足量子化條件，該共軛分子可產(chǎn)生吸收光譜，其吸收波長為：【】計算氫原子在和處的比值。解：氫原子基態(tài)波函數(shù)為：該函數(shù)在r=a0和r=2a0處的比值為：而在在r=a0和r=2a0處的比值為：2e弋【】已知氫原子的，試回答下列問題：（a）原子軌道能E=?(b)軌道角動量|M|=?軌道磁矩|科|=?(c)軌道角動量M和z軸的夾角是多少度？(d)列出計算電子離核平均距離的公式(不算出具體的數(shù)值)。(e)節(jié)面的個數(shù)、位置和形

13、狀怎么樣？概率密度極大值的位置在何處？(g)畫出徑向分布示意圖。解：(a)原子的軌道能：(b)軌道角動量：軌道磁矩：(c)軌道角動量和z軸的夾角：(d)電子離核的平均距離的表達式為：(e)令,得：r=0,r=00,0=900節(jié)面或節(jié)點通常不包括r=0和r=,故的節(jié)面只有一個，即xy平面(當然，坐標原點也包含在xy平面內(nèi))。亦可直接令函數(shù)的角度部分，求得。=90。(f)幾率密度為：由式可見，若r相同，則當。=0或。=180時p最大(亦可令，0=0或。=180),以表示,即：將對r微分并使之為0,有：解之得：r=2a(r=0和r=8舍去)又因：所以，當。=0或。=180,r=2a時，有極大值。此極

14、大值為：(g)根據(jù)此式列出D-r數(shù)據(jù)表： TOC o 1-5 h z r/a0D/0r/aD/X10-2X10-3按表中數(shù)據(jù)作出D-r圖如下:圖H原子的D-r圖由圖可見,氫原子的徑向分布圖有n-l=1個極大(峰)和n-l-1=0個極小(節(jié)面)，這符合一般徑向分布圖峰數(shù)和節(jié)面數(shù)的規(guī)律。其極大值在r=4%處。這與最大幾率密度對應的r值不同，因為二者的物理意義不同。另外，由于徑向分布函數(shù)只與n和l有關而與m無關，2px、2py和2pz的徑向分布圖相同?！尽繉湓?，所有波函數(shù)都已歸一化。請對所描述的狀態(tài)計算：能量平均值及能量出現(xiàn)的概率；角動量平均值及角動量出現(xiàn)的概率；角動量在z軸上的分量的平均值及角

15、動量z軸分量出現(xiàn)的概率。解：根據(jù)量子力學基本假設IV-態(tài)疊加原理，對氫原子所描述的狀態(tài)：(a)能量平均值能量出現(xiàn)的概率為(b)角動量平均值為角動量出現(xiàn)的概率為(c)角動量在z軸上的分量的平均值為角動量z軸分量h/兀出現(xiàn)的概率為0。“寫出He原子的Schr?dinger方程，說明用中心力場模型解此方程時要作那些假設，計算其激發(fā)態(tài)(2s)1(2p)1的軌道角動量和軌道磁矩.解：He原子的Schrodinger方程為：式中和分別是電子1和電子2到核的距離，是電子1和電子2之間的距離，若以原子單位表示，則He原子的Schrodinger方程為：用中心力場解此方程時作了如下假設：將電子2對電子1(1和2

16、互換亦然)的排斥作用歸結為電子2的平均電荷分布所產(chǎn)生的一個以原子核為中心的球?qū)ΨQ平均勢場的作用(不探究排斥作用的瞬時效果，只著眼于排斥作用的平均效果)。該勢場疊加在核的庫侖場上，形成了一個合成的平均勢場。電子1在此平均勢場中獨立運動，其勢能只是自身坐標的函數(shù)，而與兩電子間距離無關。這樣，上述Schrodinger方程能量算符中的第三項就消失了。它在形式上變得與單電子原子的Schrodinger方程相似。既然電子2所產(chǎn)生的平均勢場是以原子核為中心的球形場，那么它對電子1的排斥作用的效果可視為對核電荷的屏蔽，即抵消了個核電荷，使電子1感受到的有效電荷降低為。這樣，Schrodinger方程能量算符

17、中的吸引項就變成了，于是電子1的單電子Schrodinger方程變?yōu)椋喊辞蠼鈫坞娮釉覵chrodinger方程的方法即可求出單電子波函數(shù)及相應的原子軌道能。上述分析同樣適合于電子2，因此，電子2的Schrodinger方程為：電子2的單電子波函數(shù)和相應的能量分別為和。He原子的波函數(shù)可寫成兩單電子波函數(shù)之積：He原子的總能量為：He原子激發(fā)態(tài)角動量加和后L=，故軌道角動量和軌道磁距分別為：【】Li原子的3個電離能分別為I1=,I2=,I3=,請計算Li原子的1s電子結合能解：根據(jù)電子能的定義，可寫出下列關系式： TOC o 1-5 h z Li（1s22s1）Li+（1s22s0）（1）Li

18、+（1s22s0）Li2+（1s12s0）（2）Li2+（1s12s0）Li3+（1s02s0）（3）根據(jù)電子結合能的定義，Li原子1s電子結合能為：而所以1s電子結合能為：“已知He原子的第一電離能I1=,試計算：第二電離能;基態(tài)能量;在1s軌道中兩個電子的互斥能;屏蔽常數(shù);根據(jù)(d)所得結果求H-的基態(tài)能量.解：(a)He原子的第二電離能是下一電離過程所需要的最低能量，即：He+(g)He2+(g)cHe+是單電子“原子”，可按單電子原子能級公式計算，因而：(b)從原子的電離能的定義出發(fā)，按下述步驟推求He原子基態(tài)的能量：He(g)He+(g)e(1)He+(g)He2+(g)e(2)由(

19、1)式得：將(2)式代入，得：推而廣之，含有n個電子的多電子原子A,其基態(tài)能量等于各級電離能之和的負值，即：(c)用J(s,s)表示He原子中兩個1s電子的互斥能，則：也可直接由減求算J(s，s)，兩法本質(zhì)相同。5是核電荷為1的兩電子“原子”，其基組態(tài)為(1s)2,因而基態(tài)能量為：“用Slater法計算Be原子的第一到第四電離能，將計算結果與Be的常見氧化態(tài)聯(lián)系起來解：原子或離子Be(g)-Be*(g)-Be2+(g)Be3+(g)-Be4+(g)組態(tài)根據(jù)原子電離能的定義式，用Slater法計算Be原子的各級電離能如下：Be計算結果表明：；和相近(差為)，和相近(差為)，而和相差很大(差為)。

20、所以，原子較易失去2s電子而在化合物中顯正2價?！尽繉懗鱿铝性幽芰孔畹偷墓庾V支項的符號：(a)Si;(b)Mn;(c)Br;(d)Nb;(e)Ni解：寫出各原子的基組態(tài)和最外層電子排布(對全充滿的電子層，電子的自旋互相抵消，各電子的軌道角動量矢量也相互抵消，不必考慮)，根據(jù)Hund規(guī)則推出原子最低能態(tài)的自旋量子數(shù)S,角量子數(shù)L和總量子數(shù)J,進而寫出最穩(wěn)定的光譜支項。(a)Si：(b)Mn：(c)Br：(d)Nb：(e)Ni：“寫出Na原子的基組態(tài)、F原子的基組態(tài)和碳原子的激發(fā)態(tài)(1s22s22p13p1)存在的光譜支項符號。解：Na原子的基組態(tài)為。其中1s,2s和2P三個電子層皆充滿電子，它

21、們對對整個原子的軌道角動量和自旋角動量均無貢獻。Na原子的軌道角動量和自旋角動量僅由3s電子決定：，故光譜項為；J只能為，故光譜支項為。F原子的基組態(tài)為(1s)2(2s)2(2p)5。與上述理由相同，該組態(tài)的光譜項和光譜支項只決定于(2p)5組態(tài)。根據(jù)等價電子組態(tài)的“電子空位”關系，(2p)5組態(tài)與(2p)1組態(tài)具有相同的項譜。因此，本問題轉化為推求(2p)1組態(tài)的光譜項和光譜支項。這里只有一個電子，故光譜項為。又或，因此有兩個光譜支項：和。對C原子激發(fā)態(tài)(1s22s22p13p1),只考慮組態(tài)(2p)1(3p)1即可。2P和3P的電子是不等價電子，因而(2p)1(3p)1組態(tài)不受Pauli原

22、理限制，可按下述步驟推求其項譜：由得；由得。因此可得6個光譜項：。根據(jù)自旋軌道相互作用，每一光譜項又分裂為數(shù)目不等的光譜支項，如，它分裂為和等三個支項。6個光譜項共分裂為10個光譜支項：?！盎鶓B(tài)Ni原子的可能的電子組態(tài)為：(a)Ar3d84s2;(b)Ar3d94s1,由光譜實驗確定其能量最低的光譜支項為3F4。試判斷它是哪種組態(tài)。解：分別求出a，b兩種電子組態(tài)能量最低的光譜支項，與實驗結果對照，即可確定正確的電子組態(tài)。組態(tài)a：。因此，能量最低的光譜支項為，與光譜實驗結果相同。組態(tài)b：。因此，能量最低的光譜支項為，與光譜實驗結果不同。所以，基態(tài)Ni原子的電子組態(tài)為?！尽慨嫵龅姆肿榆壍朗疽鈭D，計

23、算鍵級及自旋磁矩，試比較和何者的鍵更強？哪一個鍵長長一些？解：NO勺價層分子軌道能級示意圖如圖所示。鍵級圖NO價層分子軌道能級圖不成對電子數(shù)為1，自旋磁矩。由于NO失去了1個反鍵的2兀電子，因而鍵級為3,所以它的化學鍵比NC化學鍵強。相應地，其鍵長比NO的鍵長短?！鞍捶肿榆壍览碚搶懗?，基態(tài)時的電子組態(tài)，說明它們的不成對電子數(shù)和磁性(提示：按類似的能級排)。解：NF,NP和NF-分別是Q,和的等電子體，它們的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級、不成對電子數(shù)及磁性等情況如下：基態(tài)電子組態(tài)鍵級不成對電子數(shù)磁性NF22順磁性+NF1順磁性NF1順磁性寫出，的價電子組態(tài)和基態(tài)光譜項。解：,基態(tài)光譜項：。CN,基態(tài)光譜項

24、：?？诜肿佑?964年在星際空間被發(fā)現(xiàn)。試按分子軌道理論只用原子的軌道和原子的軌道疊加，寫出其電子組態(tài)在哪個根子軌道中有不成對電子？此軌道是由和的原子軌道疊加形成，還是基本上定域于某個原子上？已知的第一電離能為，的第一電離能為，它們的差值幾乎和原子與原子的第一電離能的差值相同，為什么？寫出它的基態(tài)光譜項。解：(a)H原子的1s軌道和。原子的軌道滿足對稱性匹配、能級相近(它們的能級都約為-)等條件，可疊加形成軌道。OH的基態(tài)價電子組態(tài)為。實際上是。原子的，而實際上是。原子的或。因此，OH的基態(tài)價電子組態(tài)亦可寫為。和是非鍵軌道，OHW兩對半非鍵電子，鍵級為1。(b)在軌道上有不成對電子。(c)軌道

25、基本上定域于O原子。(d)。用口HF的第一電離能分別是電離它們的電子所需要的最小能量，而軌道是非鍵軌道，即電離的電子是由。和F提供的非鍵電子，因此，。書口HF的第一電離能差值與。原子和F原子的第一電離能差值相等。(e),基態(tài)光譜項為：在遠紅外區(qū)有一系列間隔為的譜線，計算分子的轉動慣量和平衡核間距。解：雙原子分子的轉動可用剛性轉子模型來模擬。據(jù)此模型，可建立起雙原子分子的Schr?dinger方程。解之，便得到轉動波函數(shù)、轉動能級日和轉動量子數(shù)J。由Er的表達式可推演出分子在相鄰兩能級間躍遷所產(chǎn)生的吸收光的波數(shù)為：而相鄰兩條譜線的波數(shù)之差(亦即第一條譜線的波數(shù))為：B為轉動常數(shù)：由題意知，H79

26、Br分子的轉動常數(shù)為B=16.94cm-1/2=8.470cm-1所以，其轉動慣量為：H79Br的約化質(zhì)量為：所以，其平衡核間距為：【】的核間距為，計算其純轉動光譜前4條譜線所應具有的波數(shù)。解：12C16O的折合質(zhì)量為：因而其轉動常數(shù)為：第一條譜線的波數(shù)以及相鄰兩條譜線的波數(shù)差都是2B,所以前4條譜線的波數(shù)分別為:亦可用式：進行計算，式中的J分別為0，1，2，和3。的轉動慣量為。a)計算分子中鍵的鍵長；b)假定同位素置換不影響鍵的鍵長，試計算、和、組成的分子的轉動慣量。提示：線型分子的轉動慣量可按下式計算：解：（a）由于CO分子的質(zhì)心和對稱中心重合，C原子對分子轉動慣量無貢獻，所以：（b）由于

27、假定同位素置換不改變C=O鍵鍵長，因而有：由于（a）中一開始就闡明的原因，的轉動慣量和的轉動慣量相等，即：線型分子ABC的轉動慣量為：本題亦可按此式進行計算?！尽吭?、和混合氣體的遠紅外光譜中，前幾條譜線的波數(shù)分別為：，。計算產(chǎn)生這些譜線的分子的鍵長。解：N2是非極性分子，不產(chǎn)生紅外光譜，故譜線是由HCl和HBr分子產(chǎn)生的。分析譜線波數(shù)的規(guī)律，可知這些譜線由下列兩個系列組成：第一系列：，第二系列：由于，因而。根據(jù)知，所以，第一系列譜線是由HBr產(chǎn)生的，第二組譜線是由HCl產(chǎn)生的。對HBr：對HCl：【】在的振動光譜圖中觀察到強吸收峰。若將HI的簡正振動看作諧振子，請計算或說明：（a）這個簡正振動

28、是否為紅外活性；（b）HI簡正振動頻率；（c）零點能；（d）的力常數(shù)。解：按簡諧振子模型，H127I的振動光譜中只出現(xiàn)一條譜線，其波數(shù)就是經(jīng)典振動波數(shù)，亦即。既然只出現(xiàn)一條譜線，因此下列關于H127I分子振動光譜的描述都是指與這條譜線對應的簡正振動的。（a）H127I分子是極性分子，根據(jù)選律，它應具有紅外活性。（b）振動頻率為：振動零點能為:H127I的約化質(zhì)量為：H127I的力常數(shù)為：“在的振動光譜中觀察到強吸收峰，若將的簡正振動看做諧振子，計算的簡正振動頻率、力常數(shù)和零點能。解：“寫出、和的基態(tài)光譜項，今有3個振動吸收峰，波數(shù)分別為1097、1580和1865，請將這些吸收峰與上述3種微粒

29、關聯(lián)起來。解：寫出Q,Q+和OT的價電子組態(tài)，推求它們的量子數(shù)S和，即可求出基態(tài)光譜項。根據(jù)價電子組態(tài)，比較力常數(shù)大小，即可根據(jù)表達式判定波數(shù)大小次序。結果如下：分子或離子基態(tài)光譜項鍵級波數(shù)/Q1580q+1865Q1097“在的基本振動吸收帶的中心處，有波數(shù)分別為、和的轉動譜線，其倍頻為，請計算：非諧性常數(shù)；力常數(shù)；鍵長；平衡解離能。解：在此振一轉光譜中，波數(shù)為和的譜線屬R支，波數(shù)為和的譜線屬P支，在兩支轉動譜線的中心即振動基頻：已知倍頻為，根據(jù)非諧振子模型，得聯(lián)立方程如下：解得：由，得c）由和得（d）由H5Cl的振一車t光譜P支=,可得【】和都是直線型分子，寫出該分子的對稱元素。解：HCN

30、：;CS2：【】寫出分子中的對稱元素。解：【】寫出三重映軸和三重反軸的全部對稱操作。解：依據(jù)三重映軸導所進行的全部對稱操作為：，依據(jù)三重反軸進行的全部對稱操作為：，【】寫出四重映軸和四重反軸的全部對稱操作。解：依據(jù)S4進行的全部對稱操作為：依據(jù)進行的全部對稱操作為：【】寫出和通過原點并與軸重合的軸的對稱操作的表示矩陣。解：，【】用對稱操作的表示矩陣證明：（a）（b）（c）解：，推廣之，有，即：一個偶次旋轉軸與一個垂直于它的鏡面組合，必定在垂足上出現(xiàn)對稱中心。這說明，若分子中存在兩個互相垂直的G軸，則其交點上必定出現(xiàn)垂直于這兩個C2軸的第三個G軸。推廣之，交角為的兩個軸組合，在其交點上必定出現(xiàn)一

31、個垂直于這兩個G軸軸,在垂直于軸且過交點的平面內(nèi)必有n個G軸。進而可推得，一個軸與垂直于它的G軸組合,在垂直于的平面內(nèi)有n個Q軸，相鄰兩軸的夾角為。(c這說明，兩個互相垂直的鏡面組合，可得一個軸，此軸正是兩鏡面的交線。推而廣之，若兩個鏡面相交且交角為，則其交線必為一個n次旋轉軸。同理，軸和通過該軸的鏡面組合，可得n個鏡面，相鄰鏡面之交角為?！皩懗?反式)分子全部對稱操作及其乘法表。解：反式QH2c2分子的全部對稱操作為：對稱操作群的乘法為：EEEEEE“寫出下列分子所歸屬的點群：一氯苯，苯，蔡。解：分子HCNSGC6H5CIC6H6Cl0H8點群“判斷下列結論是否正確，說明理由。凡直線型分子一

32、定有軸；甲烷分子有對稱中心；分子中最高軸次與點群記號中的相同(例如中最高軸次為軸)；分子本身有鏡面，它的鏡像和它本身相同。解：正確。直線形分子可能具有對稱中心(點群)，也可能不具有對稱中心(點群)。但無論是否具有對稱中心，當將它們繞著連接個原子的直線轉動任意角度時，都能復原。因此，所有直線形分子都有軸，該軸與連接個原子的直線重合。不正確。因為，若分子有對稱中心，則必可在從任一原子至對稱中心連線的延長線上等距離處找到另一相當原子。甲烷分子(點群)呈正四面體構型，顯然不符合此條件。因此，它無對稱中心。按分子中的四重反軸進行旋轉-反演操作時，反演所依據(jù)的“反軸上的一個點”是分子的中心，但不是對稱中心

33、。事實上，屬于點群的分子皆無對稱中心。（c）就具體情況而言，應該說（c）不全錯，但作為一個命題，它就錯了。這里的對稱軸包括旋轉軸和反軸（或映軸）。在某些情況中，分子最高對稱軸的軸次（n）與點群記號中的n相同，而在另一些情況中，兩者不同。這兩種情況可以在屬于，和等點群的分子中找到。在點群的分子中，當n為偶數(shù)時，最高對稱軸是軸或軸。其軸次與點群記號中的n相同。例如，反式C2H2Cl2分子屬點群，其最高對稱軸為軸，軸次與點群記號的n相同。當n為基數(shù)時，最高對稱軸為，即最高對稱軸的軸次是分子點群記號中的n的2倍。例如，H3BO3分子屬點群，而最高對稱軸為。在點群的分子中，當n為基數(shù)時，最高對稱軸為軸或

34、軸，其軸次（n）與點群記號中的n相同。例如，C6H6分子屬點群，在最高對稱軸為或，軸次與點群記號中的n相同。而當n為奇數(shù)時，最高對稱軸為，軸次為點群記號中的n的2倍。例如，CO一屬點群，最高對稱軸為，軸次是點群記號中的n的2倍。在點群的分子中，當n為奇數(shù)時，最高對稱軸為軸或軸，其軸次與分子點群記號中的n相同。例如，椅式環(huán)己烷分子屬點群，其最高對稱軸為或，軸次與點群記號中的n相同。當n為偶數(shù)時，最高對稱軸為，其軸次是點群記號中n的2倍。例如，丙二烯分子屬點群，最高對稱軸為。軸次是點群記號中的n的2倍。（d）正確?？梢宰C明，若一個分子具有反軸對稱性，即擁有對稱中心，鏡面或4m（m為正整數(shù)）次反軸，

35、則它就能被任何第二類對稱操作（反演，反映，旋轉-反演或旋轉-反映）復原。若一個分子能被任何第二類對稱操作復原，則它就一定和它的鏡像疊合，即全同。因此，分子本身有鏡面時，其鏡像與它本身全同?！尽柯?lián)苯有三種不同構象，兩苯環(huán)的二面角分別為：（a），（b），（c），試判斷這三種構象的點群。解：【】分子的形狀和相似，試指出它的點群。解：SF6分子呈正八面體構型，屬點群。當其中一個F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形狀與SF6分子的形狀相似（見圖），但對稱性降低了。SF5Cl分子的點群為。圖SF5Cl的結構“畫一立方體，在8個頂角上放8個相同的球，寫明編號。若:（a）去掉2個球，（b）去掉3個球

36、。分別列表指出所去掉的球的號數(shù)，指出剩余的球的構成的圖形屬于什么點群?解：圖示出8個相同求的位置及其編號。(a)去掉2個球：去掉的球的號數(shù)所剩球構成的圖形所屬的點群圖形記號1和2,或任意兩個共棱的球A1和3,或任總兩個面對角線上的球B1和7,或任意兩個體對角線上的球C(b)去掉3個球去掉的球的號數(shù)所剩球構成的圖形所屬的點群圖形記號1,2,4或任意兩條相交的棱上的三個球D1,3,7或任意兩條平行的棱上的三個球E1,3,8或任意由軸聯(lián)系起來的三個球F“判斷一個分子有無永久偶極矩和有無旋光性的標準分別是什么？解：凡是屬于和點群的分子都具有永久偶極距，而其他點群的分子無永久的偶極距。由于，因而點群也包

37、括在點群之中。凡是具有反軸對稱性的分子一定無旋光性，而不具有反軸對稱性的分子則可能出現(xiàn)旋光性?！翱赡堋倍值暮x是：在理論上，單個分子肯定具有旋光性，但有時由于某種原因(如消旋或儀器靈敏度太低等)在實驗上測不出來。反軸的對稱操作是一聯(lián)合的對稱操作。一重反軸等于對稱中心，二重反軸等于鏡面，只有4m次反軸是獨立的。因此，判斷分子是否有旋光性，可歸結為分子中是否有對稱中心,鏡面和4m次反軸的對稱性。具有這三種對稱性的分子(只要存在三種對稱元素中的一種)皆無旋光性，而不具有這三種對稱性的分子都可能有旋光性。“作圖給出可能的異構體及其旋光性。解：見圖圖“由下列分子的偶極矩數(shù)據(jù)，推測分子立體構型及其點群。

38、解：注：由于N原子中有孤對電子存在，使它和相鄰3個原子形成的化學鍵呈三角錐形分布?？谥赋鱿铝蟹肿拥狞c群、旋光性和偶極矩情況：(a)(b)(c)(d)(環(huán)形)(e)(交叉式)(f)(g)解：茲將各分子的序號，點群，旋光性和偶極距等情況列表如下：序號點群旋光性偶極距無有無有c無有d無無e無無f無有g有有注：在判斷分子的點群時，除特別注明外總是將一CH看作圓球?qū)ΨQ性的基團。“八面體配位的有哪些異構體？屬什么點群？旋光性情況如何？解：有如下兩種異構體，它們互為對應體，具有旋光性，屬點群，如圖所示。圖配位結構式意圖“將分子或離子：，丁三烯，等按下列條件進行歸類:既有極性又有旋光性；既無極性又無旋光性；無

39、極性但有旋光性；有極性但無旋光性。解：FHC=C=CHFC2)丁三烯0,0,()“寫出，一椅式環(huán)己烷，等分子所屬的點群。解：點群分子椅式環(huán)己烷“正八面體6個頂點的原子有3個被另一個原子取代，有幾種可能的方式？取代產(chǎn)物各屬于什么點群？取代后所得產(chǎn)物是否具有旋光性和偶極矩？解：只有下列兩種取代方式，產(chǎn)物a屬于點群，產(chǎn)物b屬于點群。兩產(chǎn)物皆無旋光性，而皆有偶極距?！袄脙r電子互斥理論，說明等分子的形狀。解：分子mWn（不計電子）64456價電子空間分布八面體四向體四向體三角雙錐八面體孤對電子對數(shù)20131配位原子數(shù)（電子對）44325幾何構型止方形四向體三角錐直線形四方錐“利用價電子互斥理論，說明的

40、分子和離子的幾何形狀，說明哪些分子有偶極矩?解：分子或離子n數(shù)453434價電子空間分布四面體三角雙錐平囿二角形四面體平囿二角形四面體孤對電子對數(shù)120101配位原子數(shù)333333幾何形狀三角錐T形平囿二角形三角錐平囿二角形三角錐是否有偶極距有有無一一一表中分子中Cl原子周圍的5對價電子按三方雙錐分布，可能的形狀有下面三種:孤對電子排布方式(A)(B)(C)lp-lp010lp-bp436bp-bp220（A）和（B）相比，（B）有l(wèi)p-lp（孤對-孤對）排斥作用代替（A白lp-bp（孤對-鍵對）相互作用，故（A）比（B）穩(wěn)定。（A）和（C）比較，（C）有兩個lp-bp相互作用代替了（A）的2

41、個bp-bp相互作用，故（A）最穩(wěn)定?！爱嫵鱿铝蟹肿又泄聦﹄娮雍玩I對電子在空間的排布圖：（a）,（b）,；（c）,；（d）,。解：這是VSEPRT法的具體應用，現(xiàn)將分子中孤對電子和鍵對電子在空間的排布圖示于圖。圖“寫出下列分子或離子中，中心原子所采用的雜化軌道：，。解：分子或窗子幾何構型中心原子的雜化軌道CS直線形直線形三角形三角形四面體四面體八面體四方錐八面體八面體四面體三角雙錐準四面體試按鍵角與軌道成分的關系口臭氧的鍵角是。若用雜化軌道描述中心氧原子的成鍵軌道,式計算：（a）成鍵雜化軌道中系數(shù)和值；（b）成鍵雜化軌道的每個原子軌道貢獻的百分數(shù)。解：（a）根據(jù)雜化軌道的正交、歸一性可得下列聯(lián)

42、立方程在本方程中（2）作為已知條件給出：解之，得所以，Q原子的O原子的成鍵雜化軌道為：小成而被孤對電子占據(jù)的雜化軌道為：孤可見，孤中的s成分比成中的s成分多。（b）按態(tài)疊加原理，雜化軌道中某一原子軌道所占的成分（即該原子軌道對雜化軌道的貢獻）等于該原子軌道組合系數(shù)的平方。因此，和對成的貢獻分別為和，即分別約為和。，若相對分子質(zhì)量為奇數(shù)。則分子中含有原子數(shù)必為奇數(shù)；若相對分子含量為偶數(shù)，則含原子數(shù)亦為偶數(shù)。論證：本題所涉及的是分子中各原子相互化合時的數(shù)量關系，其實質(zhì)是共價鍵的飽和性。這些數(shù)量關系對于確定有機化合物的結構式很有用。分子中各個原子周圍化學鍵數(shù)目的總和為偶數(shù)（n重鍵計作n個單鍵）。由此

43、可推得，具有奇數(shù)個單鍵的原子的數(shù)目之和必為偶數(shù)，即奇數(shù)價元素的原子數(shù)之和必為偶數(shù)。在含C，H,O,N的有機物分子中，C和O是偶數(shù)價原子，H和N是奇數(shù)價原子。因此，H和N原子數(shù)之和為偶數(shù)，即H原子數(shù)為奇數(shù)時N原子數(shù)亦為奇數(shù)；H原子數(shù)為偶數(shù)時N原子數(shù)亦為偶數(shù)。含C，H，O，N的有機化合物，其相對分子質(zhì)量為：式中和，分別是C，O，N和H的原子數(shù)。由于前三項之和為偶數(shù)，因而相對分子質(zhì)量的奇偶性與H原子數(shù)的奇偶性一致。而上面已證明，H原子數(shù)的奇偶性與N原子數(shù)的奇偶性一致，所以，相對分子質(zhì)量的奇偶性與N原子數(shù)的奇偶性一致，即相對分子質(zhì)量為奇數(shù)時N原子數(shù)必為奇數(shù)；相對分子質(zhì)量為偶數(shù)時N原子數(shù)必為偶數(shù)?！坝肏

44、M也解環(huán)丙烯正離子的離域鍵分子軌道波函數(shù)，并計算鍵鍵級和原子的自由價。解：（1）的骨架如圖（a）所示：圖（a）按LCAO其離域鍵分子軌道為：式中為參與共軻的C原子的p軌道，為變分參數(shù)，即分子軌道中C原子的原子軌道組合系數(shù),其平方表示相應原子軌道對分子軌道的貢獻。按變分法并利用HMO1的其本假設進行簡化，可得組合系數(shù)應滿足的久期方程：用除各式并令，則得：欲使為非零解，則必須使其系數(shù)行列式為零，即：解此行列式，得：將值代入，得：能級及電子分布如圖（b）。圖（b）將代入久期方程，得：解之，得：。根據(jù)歸一化條件，求得：將代入久期方程，得：即：利用分子的鏡面對稱性，可簡化計算工作：若考慮分子對過的鏡面對

45、稱，則有：根據(jù)歸一化條件可得：波函數(shù)為：若考慮反對稱，則。根據(jù)歸一化條件可得：波函數(shù)為：所以，的離域鍵分子軌道為：三個分子軌道的輪廓圖示于圖（c）中（各軌道的相對大小只是近似的）。1”圖（c）在已經(jīng)求出和關系式的基礎上，既可根據(jù)“每一碳原子對各分子軌道的貢獻之和為列方程組求出和，也可以利用正交性求出和。此不贅述。（2）共軛體系中相鄰原子間鍵鍵級為：式中和分別是第個分子軌道中和的原子軌道組合系數(shù)，則是分子軌道中的電子數(shù)。中有2個電子，基態(tài)時都在上。所以鍵鍵級為：（3）既然，各C原子的自由價必然相等，即：“用HMOt求丙二烯雙自由基的型分子軌道及相應的能量，并計算鍵鍵級。解：（1）求分子軌道及相應

46、的能量。方法1：中有2個互相垂直的離域鍵。對每一個，簡化的久期方程為：用除式中各項并令，得：欲使不全為零，則必須使其系數(shù)（此處系數(shù)是指，因為是要求的未知數(shù)）行列式為0，即：解之，得。將值代入，得：中2個的分子軌道的能級及基態(tài)電子分布如圖（a）。圖（a）2個中電子的總能量為：總因而丙二烯雙自由基的離域能為：將代入久期方程，得：將此三式與歸一化條件式聯(lián)立，解之，得：由此得第一個分子軌道：同法，可求出分別與和對應的另兩個分子軌道：的三個分子軌道的輪廓圖示于圖（b）中。圖（b）各軌道的大小、正負號、對稱性、節(jié)面等性質(zhì)可根據(jù)輪廓圖進行討論。在用本法求共軛體系的型分子軌道時，更簡捷的做法是直接從寫含的久期

47、行列式開始。設相應于某一原子的元為，則與該原子相連原子的元為1，不相連原子的元為0。解行列式，求出。將各值代入含和的久期方程，結合歸一化條件，即可寫出各原子軌道的組合系數(shù)，進而寫出各分子軌道。將值代入，即可求出與各分子軌道相應的能量。方法2：將分子中各C原子編號并根據(jù)編號寫出久期方程：123其中，為C原子p軌道（下面用表示）的組合系數(shù)，而。根據(jù)分子的鏡面（）對稱性將久期方程簡化?？紤]對稱，則，久期方程簡化為：系數(shù)行列式為：解之，得。將代入簡化的久期方程，得：結合歸一化條件，可得：由此得分子軌道：將代入，得。將代入簡化的久期方程，得：結合歸一化條件，得：由此得分子軌道：將代入，得?？紤]反對稱，則

48、，由此推得。將代入，得。根據(jù)歸一化條件，可推得：由此得分子軌道：總之，丙二烯雙自由基的3個分子軌道及相應的能量分別為：比較上述兩法可見，其難易、繁簡程度差別不大，這是因為丙二烯雙自由基分子中的共軛鍵較小，其久期行列式階數(shù)低，解起來并不困難，但對于一個含較大共軛鍵的體系，其久期方程復雜，久期行列式階數(shù)高，用通常的方法按部就班地求解很復雜。在此情況下，要應用對稱性概念化簡久期方程，分別求解簡化了的行列式，結合歸一化條件求出原子軌道組合系數(shù)，進而求出各分子軌道。讀者可通過C6H6的HMOfc理體會用對稱性概念和方法處理這類問題的優(yōu)越性。（2）計算鍵鍵級對于一個，C原子1和2（亦即2和3）間鍵鍵級為：

49、因此，丙二烯雙自由基中原子間總鍵鍵級為：“說明的幾何構型和成鍵情況；用HMO1求離域鍵的波函數(shù)及離域能。解：疊氮離子是CO2分子的等電子體，呈直線構型，屬點群。中間的N原子以sp雜化軌道分別與兩端N原子的軌道疊加形成2個鍵。3個N原子的軌道相互疊加形成離域鍵，軌道相互疊加形成離域鍵。成鍵情況示于下圖：對一個，久期方程為：方程中和是分子軌道中原子軌道（p軌道）的組合系數(shù)。欲使組合系數(shù)不全為0，則必使的行列式為0，即：解此行列式，得：將代入久期方程，得：結合歸一化條件，得：由此得分子軌道為：相應的能量為。同法，得另外2個分子軌道及相應的能量：的2個中的電子的能量為：按生成定域鍵計算，電子的總能量為

50、：所以的離域能為：【】已知三次甲基甲烷為平面形分子，形成鍵。試用個碳原子間的鍵鍵級和為。HMQ1處理，證明中心碳原子和周圍3提示：列出久期行列式，解得，0，0，然后再求。解：畫出分子骨架并給各C原子編號，如圖（a）。圖（a）根據(jù)Huckel近似，寫出相應于此骨架的久期方程如下：利用分子的對稱性將久期方程化簡，求出，代回久期方程，結合歸一化條件求出組合系數(shù)，進而寫出分子軌道。將，可求出與分子軌道相應的能級。考慮對鏡面I和n都對稱，則有，于是久期方程可化簡為：令其系數(shù)行列式為：解之，得。將代入簡化的久期方程并結合歸一化條件，得：由此可得分子軌道：相應的能量為：將代入簡化的久期方程并結合歸一化條件，

51、得：由此可得分子軌道：相應的能量為：考慮鏡面n反對稱，有。代入久期方程后可推得。將代入，得。根據(jù)歸一化條件推得，分子軌道為：考慮鏡面n是對稱的，有，代入久期方程后推得。根據(jù)歸一化條件，得。由此可得分子軌道：相應的能量為：總之，按能級從高到低的順序排列，的4個分子軌道及其相應的能級為：能級及電子的分布如圖（b）所示。圖（b）由分子軌道和電子排布情況可計算C原子之間鍵的鍵級：因而，中間C原子和周圍3個C原子間鍵鍵級之和為：加上3個鍵，中心C原子的總成鍵度為：這是C原子理論上的最高成鍵度（雖然有人主張用根據(jù)丙二烯雙自由基計算得到的C原子的最大成鍵度作為C原子的最大成鍵度，但由于該分子不具代表性，因而

52、仍未被多數(shù)人采納）.試分析下列分子中的成鍵情況，指出鍵鍵長大小次序，并說明理由。解：在C6H5C1分子中，一方面，C原子相互間通過雜化軌道重疊形成鍵，另一方面，一個C原子與一個Cl原子間通過軌道重疊形成鍵。此外，6個C原子和Cl原子通過p軌道重疊形成垂直于分子平面的離域鍵。由于Cl原子參與形成離域鍵，因而其活性較低。在GHCHCl分子中，苯環(huán)上的C原子仍采用雜化軌道與周邊原子的相關軌道重疊形成鍵，而次甲基上的C原子則采用雜化軌道與周邊原子的相關軌道重疊形成鍵。此外，苯環(huán)上的6個C原子相互間通過p軌道重疊形成離域鍵：。在中性分子中，次甲基上的C原子并不參與形成離域鍵，但當Cl原子被解離后，該C原

53、子的軌道發(fā)生了改組，由雜化軌道改組為雜化軌道，此時它就有條件參加形成離域鍵。因此，在C6H5CH+中存在。由于電子的活動范圍擴大了，的能量比的能量低，這是QHbCHCl分子中的Cl原子比GHCl分子中的Cl原子活性高的另一個原因。在分子中，苯環(huán)上的C原子采用雜化軌道與周邊原子的相關軌道重疊形成鍵，而非苯環(huán)上的C原子則采用雜化軌道與周邊原子的相關軌道重疊形成鍵。這些鍵和各原子核構成了分子骨架。在中性分子中，非苯環(huán)上的C原子不參與形成離域鍵，分子中有2個。(1當Cl原子解離后，該C原子形成鍵所用的雜化軌道由改組為，于是它就有條件參與共軻，從而在中形成更大的離域鍵。這使得分子中的Cl原子更活潑。在分

54、子中，C原子形成鍵的情形與上述兩分子相似。非苯環(huán)上的C原子也不參與共軻，分子中有3個。但Cl原子解離后，非苯環(huán)上的C原子改用雜化軌道形成鍵，剩余的p軌道與18個C原子的p軌道重疊，形成更大更穩(wěn)定的離域鍵，這使得分子中的Cl原子在這4個分子中最活潑。綜上所述，Cl原子的活潑性次序為：試分析下列分子中的成鍵情況，比較其堿性的強弱，并說明理由。解：堿性的強弱和提供電子對能力大小有關，當N原子提供孤對電子的能力大，堿性強。分子的幾何構型和有關性質(zhì)主要決定于分子中骨干原子的成鍵情況。下面將分析4個分子中的骨干原子特別是N原子的成鍵軌道以及所形成的化學鍵的類型，并結合有關原子或基團的電學性質(zhì)，比較N原子上

55、電荷密度的大小，從而推斷出4個分子堿性強弱的次序。分子C原子成鍵所用軌道N原子成鍵所用軌道N原子成鍵類型及數(shù)目N原子的孤對電除參加形成外，。原甲基的推電子作用使子參加形成鍵比子電負性大，拉電子有關原子或基團電學性質(zhì)N原子上的電荷密度左邊兩個電荷密作用使N原子上的增大度低電荷密度下降堿性強弱較強最強較弱最弱“寫出下列配合物中各配位體提供給中心金屬原子的電子數(shù)目，計算中心原子周圍的價電子總數(shù)：(a)(b)(c)(d)解：(a)每個配位體提供給Fe原子5個電子，F(xiàn)e原子周圍18個電子。(b)每個CM提供給Ni+2個電子，Ni周圍18個電子。(c)每個Cl原子提供1個電子，提供2個電子，Pt原子周圍1

56、6個電子。(d)每個en提供4個電子，每個C提供2個電子，周圍18個電子?！坝嬎阆铝信浜衔镏薪饘僭拥呐湮粩?shù)： TOC o 1-5 h z (a)(b)(c)(d)解：(a)8,(b)4,(c)6,(d)6“判斷下列配位離子是高自旋還是低自旋型，畫出d電子排布方式，計算(用表示)(a)(b)(c)解：茲將各項結果列于下表：配位離子dtLLLLL,!_自旋情況HSLSHSLFSE00口試給出配位離子的分子軌道能級圖，指出配位離子生成前后電子的配布，并在能級圖上表明分裂能位置。解：“已知的為，為；上午為，為，試說明這兩離子的電子排布。解：23000137002200030000HS或LSd電子排布

57、LSHS“用效應說明下列配位離子中哪些會發(fā)生變形。(a)(b)(c)(d)(e)(f)解：Jahn-Teller效應的大意是：在對稱的非線型配合物中，若出現(xiàn)簡并態(tài)，則該配合物是不穩(wěn)定的。此時它必然會發(fā)生變形，使其中一個軌道能級降低，消除簡并，獲得額外的穩(wěn)定化能。對過度金屬配合物來說，產(chǎn)生Jahn-Teller效應的根源是中心原子d電子分布的不對對于六配位白配合物，d電子的構型為和時，其電子分布是球?qū)ΨQ的，最穩(wěn)定的幾何構型是正八面體。d電子的構型為和時，其分布是八面體對稱，配合物也呈正八面體構型。若d電子分布不對稱，則配合物將發(fā)生畸變，產(chǎn)生長鍵和短鍵之別。若d電子分布的不對稱涉及到能級較高的軌道

58、，則畸變程度大；若d電子分布的不對稱只涉及到能級較低的軌道，則畸變程度小。具體情況是：d電子構型為和時，配合物發(fā)生小畸變；d電子構型為和時，配合物發(fā)生大畸變。根據(jù)上述分析，和會發(fā)生較大的變形；會發(fā)生較小變形；若為四面體，則會發(fā)生變形。“寫出下列分子的結構式，使其符合18電子規(guī)則：(a)(b)(厥基成橋)(c)(d)(e)0(有2個單鍵，1個雙鍵)解：每個V原子周圍的價電子數(shù)為：5(V原子本身的電子)+1(由金屬鍵攤到的)+26(6個配體提供的)=18每個Ni原子周圍的價電子數(shù)為：10+2+1+5=18每個Cr原子周圍的價電子數(shù)為：6+3+5=18每個Mo原子周圍的價電子數(shù)為：6（Mo原子本身的

59、電子）+5（由Cp提供）+（由CO提供）+2（由金屬鍵提供）+1（由S原子提供）=18與4個CO相連的Re原子周圍的價電子數(shù)為：7（Re原子本身的）+1（H原子提供的）+（4個CO提供的）+（兩個Re-Re鍵各提供一個）=18與3個CO相連的Re原子周圍的價電子數(shù)為：7（Re原子本身具有的）+1（H原子提供的）+1（由Re-Re單鍵提供）+2（由Re-Re雙鍵提供）+（由3個CC提供）+1（外來電子）=18“某學生測定了三種配合物的躍遷光譜，但忘記了貼標簽，請幫他將光譜波數(shù)與配合物對應起來。三種配合物是：，以及；三種光譜波數(shù)是：，和。解：d-d躍遷光譜的波數(shù)與配位場分裂能的大小成正比：。而分裂

60、能大小又與配體的強弱及中心離子的性質(zhì)有關。因此，光譜波數(shù)與配體強弱及中心離子的性質(zhì)有關。而在這三種配合物中，中心離子及其電子組態(tài)都相同，因此光譜波數(shù)只取決于各自配體的強弱。配體強者，光譜波數(shù)大；反之，光譜波數(shù)小。據(jù)此，可將光譜波數(shù)與配合物對應起來：“把亞銅鹽分散到分子篩表面上可制得固體吸附劑，它能夠把從工業(yè)廢氣中吸附下來，從而避免了對環(huán)境的污染，解吸后又可獲得高純。試從表面化學鍵的形成說明吸附劑的作用原理。解：烯煌可與生成穩(wěn)定的配位化合物而烷燒卻不能。因此，當它們的混合物通入銀鹽溶液時，兩者即可被分離?，F(xiàn)以乙烯與的結合為例予以說明：乙烯分子中有成鍵的軌道和反鍵的軌道。的外層電子組態(tài)為。當乙烯分