環(huán)氧樹脂固化劑固化條件及配方

1、.1環(huán)氧樹脂固化劑固化條件及配方(一)表1-1 多胺固化劑的性質(zhì) 類別名稱略稱密度/gml-1室溫狀態(tài)黏度/Pas熔點(diǎn)/脂肪胺二乙烯三胺DETA0.954液態(tài)0.005-三乙烯四胺TETA0.98液態(tài)0.019-四乙烯五胺TEPA1.00液態(tài)0.001-二乙氨基丙胺DEPA-液態(tài)-乙二胺EDA-液態(tài)-聚酰胺-多胺-基于胺值不同，可由半固態(tài)至液態(tài)半固態(tài)(胺值90)液態(tài)1.02.5胺值600-脂環(huán)族孟烷二胺MDA-液態(tài)0.019-異佛爾酮二胺IPDA0.924液態(tài)0.018-N-氨乙基哌嗪N-AEP-液態(tài)-3,9-雙(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺十一烷加合物ATU加合物-液態(tài)-脂肪族雙

2、(4-胺基-3-甲基環(huán)己基)甲烷-0.945液態(tài)因加合物種類而異-雙(4-胺基環(huán)己基)甲烷-0.95固態(tài)0.0640芳香族間苯二甲胺m-*DA1.05結(jié)晶體液體-二氨基二苯基甲烷DDM1.05固體-89二氨基二苯基砜DDS1.33固體-175間苯二胺m-PDA0.95固體-62其他雙氰胺DICY-固體-207210己二酸二酰肼AADH-固體-180表1-2 BA樹脂與多胺固化劑的固化條件、性能及應(yīng)用類別名稱胺當(dāng)量(固化劑)(%) 適用期標(biāo)準(zhǔn)固化條件HDT/特點(diǎn)用途優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)粘層澆涂接壓鑄料脂肪胺DETA20.6510820min常溫4天+10030min90125低黏度、室溫速固適用期短、白化現(xiàn)

3、象TETA24.461292030min常溫4天+10030min98124各種機(jī)械性能均衡毒性(分子質(zhì)量愈小毒性愈大)TEPA27.1714122040min常溫7天+10030min115室溫固化、長(zhǎng)的適用期低溫性能、電性能耐熱性低，耐藥品性毒性DEPA65粘接8澆注4層壓614h654h+1151h85-聚酰胺-多胺-90600-0.54h因胺值而不同常溫7天+602h55113配比圍寬，機(jī)械性能均衡，粘接性、耐水性耐熱性，耐藥品性脂環(huán)胺MDA42.5226h802h+13030min148158低黏度、耐熱性、耐穩(wěn)定性因吸收CO2而發(fā)泡IPDA41241h804h+1501h-與MDA

4、同與MDA同在室溫下只固化至B-階段與DE-TA、TETA同N-AEP4320222030min常溫3天+20030min110120與DETA、TETA同沖擊性與MDA同在室溫下只固化至B-階段與DE-TA、TETA同ATU加合物45133-12h常溫7天+602h5581適用長(zhǎng)期、速固，配比寬，可撓性、粘接性、透明無(wú)色固化物耐熱性-60-3h802h+1502h155160耐熱性、高溫機(jī)械性，高溫電性能-53-603h+1502h150耐熱性、高溫機(jī)械性，高溫電性能-芳香胺m-*DA34.1161820min常溫7天+601h130150常溫固化，使用期長(zhǎng)、耐熱性因吸收CO2而發(fā)泡DDM4

5、9.625308h802h+1504h150耐熱性、電性能、耐藥品性混合操作，固化物著色m-PDA3414166h802h+1504h150類似DDM類似DDMDDS62.13035約1年1102h+2004h180190適用期長(zhǎng)，耐熱性混合操作，混合物高黏其他DICY20.9-612月1601h+18020min125潛伏性，半固化物貯存穩(wěn)定混合操作，高溫固化AADH-潛伏性，可撓性混合操作 方括號(hào)中為標(biāo)準(zhǔn)用量 室溫，樣品量100g =良好 =差 表1-3 不同類型固化劑-環(huán)氧樹脂固化物性能比較固化劑(固化劑)(%)凝膠時(shí)間/min固化周期熱變形溫度/抗壓強(qiáng)度/MPa抗壓模量/GPa壓縮形變

6、(%)DETA123025凝膠+1002h122115.353.57-薄荷烷二胺(或MDA)224801002h+2003h151133.862.688.0N-AEP20203025凝膠+1502h11094.131.9210.5聚酰胺樹脂10018025凝膠+1203h5849.431.4113.0固化劑抗拉強(qiáng)度/MPa抗拉模量/GPa斷裂伸長(zhǎng)率/%介電強(qiáng)度/kVmm-1介電常數(shù)23,60Hztan耐化學(xué)性,質(zhì)量增量(%)60Hz103Hz沸丙酮3h沸水24hDETA74.832.816.318.324.10.0150.0200.630.51薄荷烷二胺(或MDA)61.783.022.918

7、.125.30.0050.0181.701.51N-AEP65.902.758.815.763.00.0180.025破壞2.80聚酰胺樹脂37.761.689.02.763.20.0350.033破壞3.60 所用原料樹脂：環(huán)氧當(dāng)量=180195的雙酚A型環(huán)氧樹脂；凝膠時(shí)間在23用藥1.1L舞料測(cè)定。表1-4 二乙烯三胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)固化物的硬度及耐化學(xué)腐蝕性能的影響(二乙烯三胺)不同溫度下的巴科爾硬度沸水中3h沸丙酮中3h后256080100120巴科爾硬度增重(%)巴科爾硬度增重(%)6330-250.8207.44734180-270.7003.6683526120-310.48121.

8、66938251610310.45250.8010372618100320.44310.5211382621100330.49350.541236272280310.46350.201334271650300.48350.26 所用樹脂為環(huán)氧當(dāng)量為190的雙酚A型環(huán)氧樹脂，室溫凝膠后在110固化4h。理論計(jì)算二乙烯三胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)=10.8%。 表1-5 分別用三乙烯四胺、低分子聚酰胺樹脂固化東都化成YD型環(huán)氧樹脂的性能比照樹脂型號(hào)(三乙烯四胺)/%(低分子聚酰胺)/%使用期/min抗彎強(qiáng)度/MPa抗拉強(qiáng)度/MPa抗壓強(qiáng)度/MPa粘結(jié)力/MPa硬度(洛氏)熱變形溫度/沖擊韌性/(kJm-2)M級(jí)P

9、級(jí)YD-11510-5061.7835.30100.030.61-37461.6-5013040.2137.2750.997.5572-392.3YD-12710-5044.1322.56109.343.92-60541.1-5013056.8836.2862.966.0877-422.0YD-12810-546.1924.52113.764.12-61551.2-5013076.4939.2362.376.3780-432.1 固化測(cè)試條件：100g樹脂配料，20固化7d后測(cè)定強(qiáng)度。熱變形溫度為負(fù)荷2.5kg 14d后測(cè)定，低分子聚酰胺胺值為350。表1-6 在24下環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基殘留量固

10、化時(shí)間/h環(huán)氧基殘留量/(%)固化時(shí)間/h環(huán)氧基殘留量/(%)0100.09541.7292.512441.226.545.512540.83143.9-表1-7 固化溫度與剪切強(qiáng)度的關(guān)系固化溫度/固化時(shí)間/h抗剪強(qiáng)度/MPa固化溫度/固化時(shí)間/h抗剪強(qiáng)度/MPa202560.012.3950.540.0-360.020.01450.542.0表1-8 芳胺的影響芳胺名稱芳胺用量(m)/g熱變形溫度/無(wú)080間苯二胺3.81044,4-二氨基二苯甲烷6.593表1-9 KH-514膠粘劑的耐老化性能老化工程室溫抗剪強(qiáng)度/MPa60抗剪強(qiáng)度/MPa不均勻扯離強(qiáng)度/kNm-1老化前25.020.0

11、5360，30天25.225.4-60，相對(duì)濕度98%，30天26.722.0-地區(qū)，3年大氣老化23.416.331海水，30天22.422.2-煤油，135天22.621.6-丙酮，135天19.617.4-酒精，135天17.217.6-表1-10 低分子聚酰胺固化物性能固化劑熱變形溫度/抗彎強(qiáng)度/MPa抗彎模量/GPa抗拉強(qiáng)度/MPa斷裂伸長(zhǎng)率/%沖擊韌度/(kJm-2)巴氏強(qiáng)度V-11545771.6428-5060V-1257085911051.82.2568-6575V-140110115982.256-1.12.76971V-115：n(二聚酸)：n(DTA)=2：3；胺值23

12、8V-125：m(二聚酸)：n(DTA)=1：2；胺值345V-140：m(二聚酸)：n(DTA)=1：2；胺值375表1-11 脂環(huán)族多元胺的固化物性能固化劑(%)熱變形溫度/抗彎強(qiáng)度/MPa抗彎模量/GPa抗拉強(qiáng)度/MPa斷裂伸長(zhǎng)率(%)沖擊韌度/kJm-2硬度(洛氏M)介質(zhì)常數(shù)50Hz,23功率因數(shù)50Hz,23體積電阻率/cmC-260331301501072.6477-4.00.00521016MDA622148158109123-642.91.62.2105-IPDA241491254.30733.6-3.80.00211016HM30150100-50-1083.1-11016N

13、-AEP20100120100-648.85.46.595105-m-*DA16181301501243.07756.7-4.00.00521016表1-12 芳香胺二胺的固化物性能固化劑(%)熱變形溫度/抗彎強(qiáng)度/MPa抗彎模量/GPa抗壓強(qiáng)度/MPa抗拉強(qiáng)度/MPa斷裂伸長(zhǎng)率(%)沖擊韌度/kJm-2硬度(洛氏M)介質(zhì)常數(shù)50Hz,23功率因數(shù)50Hz,23體積電阻率/cmm-PD274563.01.11.61083.30.007-DDM27301551232.774574.41.62.71064.40.00411015DDS35401751263.0-603.3

14、-110-m(PDA):m(DDM)=6:4201501153.174564.82.71051104.50.00611016m(DDM)m(IPDA)=4:625155116-3.40.012-表1-13 芳香胺固化環(huán)氧樹脂的耐化學(xué)腐蝕性能化學(xué)藥品用間苯二胺固化用二氨基二苯基砜固化試樣外觀變化抗彎強(qiáng)度/MPa試樣外觀變化抗彎強(qiáng)度/MPa初始180天后初始180天后25%HCl(54浸泡)稍綠135.92111.89稍有發(fā)黑122.8862.4725%CH3COOH無(wú)變化135.92126.34無(wú)變化122.88105.03100%三氯乙烯無(wú)變化135.92105.03無(wú)變化122.8891.9

15、96%NaOCl嚴(yán)重粉化135.92135.23嚴(yán)重粉化122.88127.38蒸餾水無(wú)變化135.92127.68無(wú)變化122.88127.0050%NaOH(82浸泡)外表稍發(fā)暗135.92143.47稍發(fā)暗122.88118.7625%H2SO4外表稍發(fā)暗135.92102.97邊緣稍有發(fā)黑122.88111.8925%HCl外表發(fā)黑135.92107.09相當(dāng)?shù)陌l(fā)黑122.8858.3540%甲醛邊緣稍有溶脹135.9298.85邊緣稍有溶脹122.88108.4625%锘酸鋁稍有粉化135.92125.62外表稍有痕跡122.88107.7828.5%硫酸鋁稍有發(fā)黑135.92129

16、.74無(wú)變化122.88118.07表1-14 ?；翌惔龠M(jìn)劑固化性能促進(jìn)劑固化時(shí)間/min抗剪強(qiáng)度/MPa促進(jìn)劑固化時(shí)間/min抗剪強(qiáng)度/MPa乙酰胍1031.8乙酰胍1016.12038.52031.14040.64040.1表1-15 酰肼的熔點(diǎn)、使用期及固化物差熱分析酰肼固化劑熔點(diǎn)/使用期/天差熱分析起始溫度/放熱峰/琥珀酸酰肼(SuADH)163120161165己二酸酰肼(AADH)180120161167間苯二酸酰肼(IPADH)212120150154160對(duì)一羥基安息香酸酰肼(POBH)248120153161水酸酰肼(SaAH)151152496130苯基氨基酸酰肼(PAP

17、AH)93952115150DICY207208300178182表1-16 有機(jī)酸酰肼固化環(huán)氧樹脂鐵-鐵粘接的剪切強(qiáng)度固化劑固化條件1500.5h1501h1502h1700.5hSuADH16.5-14.4AADH凝膠25.0-IPADH凝膠20.0-POBH凝膠23.5-PAPAH凝膠27.5-DICY液態(tài)液態(tài)16.422.6表1-17 國(guó)產(chǎn)的*些改性胺固化劑的質(zhì)量指標(biāo)商品牌號(hào)色澤胺值/(mgKOHg-1)黏度(40)/(Pas)TY-200182155100800TY-203142002020100TY-300183151520100TY-305117350200.210TY-6501

18、52002010100TY-65115400200.210TY-60016650200.1TG-01110100n(丙烯腈):n(DTA)=2:1-5058860950630770-1.522.127896表1-21 胺加合物(由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷制)的固化物性能固化劑使用期/min(50g料,25)熱變形溫度/抗壓強(qiáng)度/MPa抗拉強(qiáng)度/MPa抗彎強(qiáng)度/MPa抗彎模量/GPaN,N-雙(羥乙基)DTA()2458316841023.5N,N-雙(羥丙基)DTA()2968291951163.7N,N-雙(羥乙基)TTA()2876291911092.8N-(羥乙基)DTA()199628810

19、5982.9m():m()=85:15-923021051093.0m():m():m(雙酚A)=85:15:15-842461031193.3N-(羥丙基)DTA27942571051093.0N-(3-苯氧基,2-羥丙基)DTA5790246981233.2N-(2-苯基,2-羥乙基)DTA1893274105883.7N-(羥丙基)m-PAD2501163161341554.0表1-22 典型的酸酐固化劑的性質(zhì)類別名稱略稱狀態(tài)黏度/Pas熔點(diǎn)/單官能團(tuán)型鄰苯二甲酸酐PA粉末-128四氫鄰苯二甲酸酐THPA固體-100六氫鄰苯二甲酸酐HHPA固體-34甲基四氫鄰二甲酸酐Me THPA液體0

20、.0350.06-甲基六氫鄰苯二甲酸酐Me HHPA液體0.050.08-甲基納迪克酸酐MNA液體0.138-十二烯基琥珀酸酐DDSA液體0.5-氯菌酸酐HET粉末-235239兩官能團(tuán)型均苯四甲酸酐PMDA粉末-286苯酮四酸二酐BTDA粉末-227乙二醇雙偏苯三酸酐TMFG固體-7080(軟化點(diǎn))甲基環(huán)已烯基四酸二酐MCTC粉末-167游離酸酸酐偏苯三甲酸酐TMA粉末-168聚壬二酸酐PAPA固體0.2(100)-表1-23 與BA樹脂配合的酸酐固化劑的固化條件、特性和用途類別名稱酸酐當(dāng)量適用期標(biāo)準(zhǔn)固化條件HDT/特點(diǎn)用途優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)成層澆浸涂型壓鑄漬料單官能團(tuán)酸酐PA15814h(100)1

21、506h100152價(jià)廉，放熱低，耐藥品性優(yōu)良(堿除外)升華，混合工藝性劣THPA152-除不升華外與PA近似著色，混合工藝性劣與其他酸酐混合HHPA15.424h(加促進(jìn)劑/250)852h+1501224h110130低粘度，適用期長(zhǎng)，優(yōu)良耐電痕跡性，耐侯性吸濕性MeTHPA16634min(加促進(jìn)劑/100)1002h+1505h121123低粘度，優(yōu)良的工藝性價(jià)格貴一些MeHHPA16835min(加促進(jìn)劑/100)1002h+1505h136色穩(wěn)定，優(yōu)良的電痕跡性，耐侯性價(jià)格貴一些MNA17856天(加促進(jìn)劑/25)852h+1501224h150175優(yōu)良的工藝性，低收縮，耐熱耐堿

22、差DDSA26610天(加促進(jìn)劑/25)852h+1501224h6070優(yōu)良工藝性，電性能、韌性耐藥品性差HET38830min(120)1001h+2001h+2002h145190耐熱性、阻燃性，優(yōu)良的電性能操作工藝性差兩官能團(tuán)酸酐PMDA109-250耐熱、耐藥品性工藝性差，脆性BTDA161-20024h280耐熱，耐藥品性耐高溫老化性溶解性不良(與單官能酸酐共用)TMEG205-194耐熱性，耐藥品性價(jià)貴MCTC132-280工藝性好，耐熱價(jià)貴游離酸酸酐TMA192-210速固化，電性能，耐熱性耐藥品性工藝性差PAAP174-1401h+15020h(加促進(jìn)劑)39-耐熱性差表1-

23、24 配方與固化物性能m(E-44)/m(70酸酐)/m(N,N-二甲基芐胺)抗拉強(qiáng)度/MPa抗彎強(qiáng)度/MPa抗壓強(qiáng)度/MPa抗剪強(qiáng)度/MPa馬丁耐熱/體積電阻率/cm外表電阻/介電損耗角正切介電常數(shù)(106Hz)介電強(qiáng)度/kVmm-1100/56/0.567.5104.0133.016.518.5961009.51062.41072.910-22.923.0表1-25 商品甲基四氫苯酐的性能比較牌號(hào)外觀色澤(加德納法)相對(duì)體積質(zhì)量(25)黏度(25)/mPas凝固點(diǎn)/中合當(dāng)量分子質(zhì)量HN-2200淺黃色透明液體11.20655-1583166QH-200淺黃色透明液體11.200.05354

24、0-158185166表1-26 商品甲基六氫苯酐的性能比較牌號(hào)外觀色澤(APHA)相對(duì)體積質(zhì)量(25)黏度(25)/mPas凝固點(diǎn)/碘值中和當(dāng)量分子質(zhì)量HN-5500無(wú)色透明液體201.165658-1528485168MH-700無(wú)色透明液體501.175070-152-168B-650無(wú)色透明液體-1.1765-15220抗壓強(qiáng)度/MPa(ASTM D790-597)109.695.273.1沖擊韌性/(kJ/m2)1.982.082.06硬度(Bock well)(ASTM 785-60VR )M113M118M116.5硬度(Barcol)(S Scale)768181耐藥品性能(室

25、溫浸泡24/h),質(zhì)量增量(%)丙酮0.140.070.00二甲苯0.090.060.035%NaOH0.190.240.225%醋酸0.330.280.26表1-32 TMA與B-570固化物性能比照配方和性能Epon828100100TMA33-B-570-86CE-7EL25可使用時(shí)間(2023)78min5d固化時(shí)間/min15030302004040HDT/198152抗彎強(qiáng)度/MPa136132抗彎模量/MPa31203230吸水率/%(100/5h)0.020.51DMP-30/脂肪族叔胺化合，混合物的弱堿酸鹽。系清野實(shí)驗(yàn)室合成的促進(jìn)劑。125128的可使用時(shí)間。表1-33 脂肪

26、聚酐固化環(huán)氧樹脂的性能配合比及固化物特性指標(biāo)PADAPAPAPSPA配合比雙酚A環(huán)氧樹脂當(dāng)量(185195)用量/g100100100固化劑用量/g656565二甲胺甲基苯酚用量/g111凝膠時(shí)間(140)/min365424固化條件：140/1h+150/20h固化物的特性熱變形溫度/563934抗拉強(qiáng)度/MPa41.1935.3032.36抗拉模量/MPa858.08837.49288.32斷裂伸長(zhǎng)率(%)6.54.9116.6邵氏硬度，D807560介質(zhì)損耗角正切(加電壓為590V/mm)250.020.0320.0121710.2640.2240.168介電強(qiáng)度/(kVmm-1)10.

27、310.511.7表1-34 幾種液態(tài)固化劑固化環(huán)氧樹脂的產(chǎn)物性能固化物特性SB-20AHST-2P-AHDDSAMe HHPA熱變形溫度/104590160抗拉強(qiáng)度/MPa1.0812.5555.9078.45抗拉模量/MPa4.90511.91703.141363.12斷裂伸長(zhǎng)率(%)33384.57.6布氏硬度0377284體積電阻率/cm41013710154101641016介電常數(shù)(1MHz)3.052.672.342.33tan(1MHz)0.0720.0200.0120.0186吸水率(煮沸1h)(%)0.470.420.270.11吸水率(20/24h)(%)0.100.07

28、0.100.07表1-35 不同環(huán)氧樹脂固化物耐冷熱沖擊性能的比較循環(huán)條件循環(huán)次數(shù)SB-20AHST-2PAHPAPAPSPADDSAMe HHPA150室溫1555550室溫-25255552-355552-455552-100-25555550-65555-75555-125-2585555-95555-105555-12575115555-125445-135135-150-75145125-155015-165-05- 試片埋在彈性墊片上，在各種溫度保持30min。所士數(shù)值為不發(fā)生開裂的試片數(shù)。表1-36 用MA-PMDA、PA-PMDA固化環(huán)氧樹脂的性能配方及性能指標(biāo)1234配方環(huán)氧

29、樹脂(環(huán)氧當(dāng)量216)用量g100100100100PMDA用量/g21172014MA用量/g1923-PA用量/g-2820有關(guān)性能指標(biāo)90使用期/min10562090抗拉強(qiáng)度/MPa26.2825.2030.8941.19抗壓強(qiáng)度/MPa285.57315.77295.18-抗彎強(qiáng)度/MPa常溫75.5175.0289.2489.2415031.5835.0125.11-20026.7726.09-洛氏硬度(M)109109-119熱變形溫度/290255207150線脹系數(shù)/(1/k)5.210-55.3710-54.510-52.4610-5tan(60Hz)0.01290.007

30、060.0078-(60Hz)4.063.733.75-體積電阻系數(shù)/cm1.5910158.110151.2710161.81014外表電阻/5.6610155.6610152.51101521012依氏沖擊韌度/kJm-20.300.340.300.25tan(103Hz)1500.00520.0053-2000.00570.0083-(103Hz)1503.863.86-2003.883.88-表1-37 各種HET/酸酐混合物的液化溫度()酸酐80/2064/4040/6020/80HHPA11411574751515DDSA10510666671010MNA1151168990151

31、0PA-108-MA-86-表1-38 酸酐的典型共熔物混合酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)比共熔溫度/混合酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)比共熔溫度/MA/HHPA50/50-40MA/HHPA65/35-20MA/HHPA80/20-30PA/HHPA15/8523MA/HHPA20/8015DDSA/THPA80/2020MA/DDSA20/80-10DDSA/THPA90/10-20MA/DDSA30/70-30DDSA/THPA50/5010MA/DDSA60/40-30DDSA/THPA70/30-20表1-39 日本商品化的聚硫醇固化劑制造廠商品名稱官能基數(shù)/個(gè)黏度(25)/(mPas)SH當(dāng)量/gmol-1油化殼牌環(huán)

32、氧Capcuve3-80031500280Capcuve wk-62.2250174Epomate Q*-1121300235Epomate Q*-404500133旭電化工業(yè)EH-3164500131137EH-317-3001000137149表1-40 有代表性的叔胺的性質(zhì)類別名稱簡(jiǎn)稱脂肪族直鏈二胺-直鏈雙胺-四甲基胍TMG特烷基單胺-三乙醇胺TEA脂環(huán)族哌啶-N,N-二甲基哌嗪-三乙撐二胺-雜環(huán)族吡啶Pry甲基吡啶MPry1.8-二氮雙環(huán)(5,4,0)十一烯-7DBU芳香族芐基二甲胺BDMA2-(二甲氨基甲基)DMP-102,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚DMP-30DMP-30的三-

33、2-乙基已酸鹽-表1-41 幾種叔胺固化物的性能固化劑m(六氫吡啶)2%7%m(DMP-30的鹽(K61B)10%13%m(DBU)10%固化條件-80/2h+50/1620h100/2h固化物性能熱變性溫度/7511072116拉伸強(qiáng)度/MPa49677747抗壓強(qiáng)度(屈服值)/MPa9111298220抗彎強(qiáng)度/MPa95110127148880抗彎模量/MPa-350038002720沖擊韌度(懸梁式)/(kJ/m2)1.622.72.111.34介電常數(shù)(1MHz,25)3.43.453.7介電損耗角正切(1MHz.25)0.0250.020.48體積電阻率/cm-10166.2101

34、6表1-42 促進(jìn)劑效果比較(環(huán)氧樹脂/DDSA)：固化時(shí)間(分)促進(jìn)劑607080100120無(wú)-640-240240DMP-301049241(83)2019(23)DBU25314381(181)2920SA No.1600220120(240)4331(31)SA No102-(240)-(26)DBU 酸性碳酸鹽800240-24BDMA23010940(107)-19(21)Polycat 823411447(91)1921(23)Polycat 41-(57)-(21)表1-43 有代表性的咪唑化合物的性質(zhì)名稱簡(jiǎn)稱熔點(diǎn)/沸點(diǎn)/外觀凝膠時(shí)間/h*適用期/h*2-甲基咪唑2MZ137

35、145177178(40托)淡黃色粉末0.28(0.81)3.52-乙基-4-甲基2E4MZ-160166(20托)淡黃色粉末0.701.9292-十一烷基咪唑C11Z7074217(6托)白色粉末1.66(4.41)1202-十七烷基咪唑C17Z8691233236(3托)白色粉末2.97(4.28)2002-苯基咪唑2PZ137147197200(7托)淡桃色或白色粉末1.27(1.55)-1-芐基-2-甲基咪唑1B2MZ-118120(20托)淡黃色液體1.164.39101-氰乙基-2-甲基咪唑2MZ-CM5356分解白色粉末1.081.46-1-氰乙基-2-乙基-4甲基咪唑2E4MZ

36、-分解淡黃色液體2.02(6.38)1441-氰乙基-2-十一烷基咪唑C11Z-4550分解白色粉末5.52(8.19)-1-氰乙基-2-十一烷基-偏苯三酸咪唑鹽C11Z-S180182分解白色粉末8.64(一)2641-氰乙基-2苯基偏苯三酸咪唑鹽2PZ-S180182分解白色粉末4.45(6.34)-2,4-二氨基-6-2-甲基咪唑基(1)-乙基-順式三嗪2MZ-AZINE247251分解白色粉末1.66(2.08)11522,4-二氨基-6-2-乙基-4-甲基咪唑基(1)-乙基-順式三嗪2E4MZ-AZINE215225分解白色粉末2.03(一)4322,4-二氨基-6-2-十一烷基咪唑

37、基(1)-乙基-順式三嗪C11Z-AZINE184188分解白色粉末2.49(一)3121-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑的氯化物SFZ5666-黃褐色石蠟準(zhǔn)固體330(一)4320以上1,3-二芐基-2-甲基咪唑的氯化物FFZ208215-白色粉末-4320以上表1-44 咪唑及其衍生物的使用期及固化時(shí)間咪唑類溫度/使用期/h固化溫度/固化時(shí)間/min2E4MZ室溫3天10067033分1203分2秒1004分15012E4MZ-室溫6天100-70129分1203分10019分1501分27秒2E4MZ-S室溫30天1206570-1508分5秒10070分20057秒C11Z-AZIN

38、E室溫30天1201870170分1508.510020分2001分50秒 咪唑類添加量4g；樹脂配料100g；0.3g填料，熱板法表1-45 2E4MZ用量、固化條件對(duì)固化物性能的影響性能10% 55/8h4% 55/8h4% 55/8h+120/2hHDT/11065130抗拉強(qiáng)度/MPa2368.259.740.010035.829.5-抗拉模量/MPa23358279.7379.7100106914-極限延伸率(%)232.31.8-10010.37.2-抗彎強(qiáng)度/MPa147.7140.9-抗彎模量/MPa379.7395.8-表1-46 咪唑、金屬鹽絡(luò)合物的固化性能絡(luò)合物的組成物配

39、方配方配方咪唑類金屬鹽177凝膠時(shí)間/min140凝膠時(shí)間/min抗剪強(qiáng)度/MPa咪唑CuCl2121021.0CuBr21012.318.0CuF290416.0NiCl255.523.0CoCl252.523.0ZnBr215014.2-CuSO44509.318.0ZnCr2O713201814.0Cu(OH)290716.02E4MZNiCl24819.0CuSO47.59.520.0ZnBr210.51519.0CuBr25.5421.02CuF210.53.321.0Epon828 10g+絡(luò)合物0.5gEpon828 10g+雙氰胺2g+絡(luò)合物0.2g。上述配方中參加2g鋁粉填料

40、。表1-47 BF3絡(luò)合物的性能名稱熔點(diǎn)/色澤使用期/天BF3乙胺87白90120BF3苯胺250分解無(wú)色2128BF3對(duì)甲苯胺250分解微黃78BF3N甲基苯胺85微黃56BF3N乙基苯胺48微黃34BF3吡啶73黃240300表1-48 潛伏性固化劑的潛伏方式與解潛方法潛伏方式解潛方法高溫離子聚合物加熱室溫不溶性加熱溶解由專封閉官能團(tuán)失去活性加熱，光照射，暴露在濕氣中微膠囊加壓，加熱分子篩吸附加熱，暴露在濕氣中表1-49 分?jǐn)?shù)型潛伏性固化劑的熔點(diǎn)及固化特性固化劑熔點(diǎn)/室溫適用期/(月)標(biāo)準(zhǔn)固化條件BF3MEA906120/4h+200/1h咪唑衍生物(2MZ-AZINE)247-2516-

41、12150/515min(2E4MZ-AZINE)2256-8-雙氰胺207-2106-12160/60min+180/20min己二酸酰胺肼1804150/(12h)雙氰基馬來(lái)腈1842150160急速固化二烯丙基三聚氰胺142長(zhǎng)時(shí)間130140/4h聚(哌啶-二酸)-3100150表1-50 芳香二胺固化樹脂的耐熱性與耐水性固化劑吸水率/%Tg/Tg/枯燥吸濕DDS(基準(zhǔn))3.322015169BDAS2.321115853BDAO1.720216339BDAP1.520416440BDAF1.320017030表1-51 主要固化劑的LD50SPI分類及長(zhǎng)時(shí)間接觸時(shí)皮炎的程度固化劑相對(duì)時(shí)

42、間程度SPI分類LD50/(mg/kg)最高平均二乙撐三胺(DTA)188452,080N-羥乙基二乙撐三胺+1%二乙撐三胺(DTA)183.2-+2%二乙撐三胺(DTA)184-+4%二乙撐三胺(DTA)183.2-N-氰乙基二乙撐三胺(DTA)165.1-N-羥乙基二乙撐三胺(DTA)186.224,800Epon828+m-苯撐加成物200-Epon828+二乙撐三胺加成物400-Epon828+(游離二乙撐三胺多)加成物175.6-2,500788-2,500Epon828+二乙撐三胺+酚(游離的二乙撐三胺多)加成物176.4-788-Epon828+二乙撐三胺+丙基縮水甘油醚(游離的

43、二乙撐三胺多)加成物(AGE)162-788-三乙撐四胺(TTA)-454,340四乙撐五胺(TEPA)-452,1003,900五乙撐六胺(PEHA)-1,600二乙氨基丙胺-451,410間苯二胺-21303004,4-二氨基二苯基甲烷-126830苯二甲胺-456251,750ATU+多縮水甘油醚加成物-21,9002,000+丙烯腈-2-+環(huán)氧樹脂加成物-22,400聚酰胺-2800三氟化硼-乙胺絡(luò)合物(游離胺多)187.4-787.3-P,P-二氨基二環(huán)已基甲烷154.3-1,3-二氨基環(huán)已烷155-1,3-雙(氨基乙胺基)丙醇175.7-六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)153.721,

44、200十二烯基琥珀酸酐(DDSA)154.133,200四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)-1,200甲基次甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MHAC)-918鄰苯二甲酸酐(PA)-1,2026,000甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MeTHPA)-1,700甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MeHHPA)-1,600苯酮四羧酸二酐(BTDA)-12,800丁二酸酐代甲基環(huán)已烯酸酐(MCTC)-16,000UV固化膠粘劑是由根底樹脂，活性單體，光引發(fā)劑等主成分配以穩(wěn)定劑交聯(lián)劑、偶連劑等助劑組成。其在適當(dāng)波長(zhǎng)的Uv光照射下，光引發(fā)劑迅速生自由劑或離子，進(jìn)而引發(fā)根底樹脂和活性單體聚合交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造，從而到達(dá)粘接材料的粘接。1.1根底樹脂

45、1.1.1不飽和聚醋樹脂不飽和聚酯樹脂是較早使用的光固化樹脂。它是由不飽和的二元酸(或酸配混以局部飽和的二元酸(或酸配與二元醇在引發(fā)劑的作用下反響制成線型聚酯。在其分子構(gòu)造中有不飽和的乙烯基單體存在，如果用活潑的乙烯基單體與這類不飽和的乙烯基單體共聚，則交連固化而成為體型構(gòu)造。由這種樹脂制得的膠粘劑由于固化過程中體積收縮較大，膠接接頭的應(yīng)力很大，膠層部容易出現(xiàn)微裂而導(dǎo)致膠接力變小;同時(shí)由于高分子鏈中含有酯鍵，遇酸、堿易水解，因而耐介質(zhì)性和耐水性較差，在高溫多濕的環(huán)境下易變形，另外其固化速度較慢，因此綜合性能較差。多數(shù)作為非構(gòu)造膠使用。通過降低不飽和鍵含量，采用聚合收縮率小的單體，參加無(wú)機(jī)填料和

46、熱塑性高分子等，可以改善其的整體性能陽(yáng)。其的優(yōu)勢(shì)是價(jià)格低廉，在木器裝飾方面仍有用武之地。另一方面由于合成的原料種類很多，可以制得從堅(jiān)硬直至非常柔軟的樹脂，僅需參加較少的單體就能獲得低粘度，操作方便。因此至今歐洲市場(chǎng)上其用量還占光固化樹脂總量的24%。1.1.2聚酸丙烯酸醋它由醇酸縮合來(lái)制備，改變多元醇和多元酸的種類，調(diào)節(jié)多元醇、多元酸和(甲基)丙烯酸的摩爾比可以制得性能各異的膠粘劑。一般而言，聚醋丙烯酸醋樹脂粘度低，和其他樹脂的相容性好，但其固化收縮率較高，因此作為成型物的時(shí)候，成型物的尺寸不太穩(wěn)定，容易因應(yīng)力而發(fā)生歪曲。有將此種膠用于DVD光盤的報(bào)道，粘接性能較好。1.1.3環(huán)氧丙烯酸醋它由

47、環(huán)氧化合物和(甲基)丙烯酸或含有一OH的丙烯酸酌化而得到。其中常用的環(huán)氧化合物或環(huán)氧樹脂有雙酚A環(huán)氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂等。它的特點(diǎn)是在丙烯酸基的p位上有一個(gè)一OH基，故粘度較高。分子中含經(jīng)基、醚基、酯基等極性基，使樹脂分子與被粘物分子產(chǎn)生強(qiáng)大的相互作用力，粘接性能優(yōu)異。在電性能、耐熱性方面比丙烯酸酯樹脂優(yōu)良，而且分子量可以任意調(diào)節(jié)。由于其具有環(huán)氧樹脂的強(qiáng)粘接性和好的光固化活性，使其大受歡迎。雙酚A型環(huán)氧樹脂丙烯酸酯固化物外表硬度高，耐化學(xué)性好，但應(yīng)力大，性脆。近年有不少對(duì)其脆性的改善研究報(bào)道1401。使用端竣基聚醚增韌EA樹脂得到的端狡基聚醚改性環(huán)氧丙烯酸樹脂提高了樹

48、脂的韌性。1.1.4聚氨醋丙烯酸醋聚氨酯丙烯酸酯是由多異氰酸酯、多元醇和丙烯酸輕基反響而制得。通過剛性的多異氰酸酯與柔性的聚醚鏈段的適當(dāng)配合，可以獲得性能各異的樹脂。其制品可以是非常堅(jiān)硬的狀態(tài)也可以是彈性體乃至非常柔軟的狀態(tài)。聚氨酯丙烯酸酯樹脂兼有聚氨醋的柔韌性(尤其是低溫韌性)、耐磨性、抗老化性及高撕裂強(qiáng)度改變多烯的C=C鍵和多元硫醇的-SH的當(dāng)量比，或多元烯及多元硫醇分子中的官能基的數(shù)目，可以得到從彈性體到樹脂狀的各種形態(tài)的固化物。當(dāng)應(yīng)用多元羧酸和烯丙醇反響生成的酯、不飽和羧酸和多元醇生成的酯等多烯和多元硫醇等含有酯鍵的化合物作為硫醇-多烯體系光固化樹脂的主要成分時(shí)，在多濕條件下，其固化產(chǎn)

49、物容易發(fā)生水解，導(dǎo)致粘接強(qiáng)度降低:而應(yīng)用三烯丙基異氰脲酸酯作為光固化組成物，固化后可得柔軟、彈性、透明性好及耐濕的固化物。此體系不受空氣中氧的阻聚，且固化收縮率小，多用子通信裝置、光學(xué)器件組裝和光纖的粘接。 1.1.6陽(yáng)離子固化根底樹理論上凡能進(jìn)展陽(yáng)離子聚合的單體都可以用于陽(yáng)離子固化，它是通過烯烴、環(huán)氧、縮酮、醋,硅酮以及其他雜環(huán)化合物各種單體的陽(yáng)離子聚合或共聚合，可得到理化性能較好的材料。此種機(jī)理固化成膜的根底樹脂出現(xiàn)在80年代末期，有乙烯基醚系列、環(huán)氧系列。乙烯基醚類樹脂可用311基乙烯醚和相應(yīng)樹脂反響得到。但目前最常用的還是環(huán)氧樹脂或改性環(huán)氧樹脂，主要有環(huán)氧化雙酚A樹脂、環(huán)氧化硅氧烷樹脂

50、、環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化天然橡膠等，其中最常用的是雙酚A環(huán)氧樹脂，但其粘度較高、聚合速度較慢;脂肪族環(huán)氧樹脂化合物一般聚合速度較快，其中3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯(CY179)是陽(yáng)離子固化中最常用的脂肪族環(huán)氧樹脂，它的粘度低、聚合速度快，可與雙酚A環(huán)氧樹脂配合使用。環(huán)氧化合物開環(huán)收縮率很小，在此根底上一些多環(huán)化合物也被用于光固化組分，它們?cè)诰酆蠒r(shí)體積可以發(fā)生膨脹，如原碳酸醋在開環(huán)時(shí)體積可膨脹1.5%,乙烯基醚類化合物是富電子的，可進(jìn)展作為陽(yáng)離子固化聚合主，也可作為稀釋劑。稀釋劑一方面起稀釋作用，使膠液具有便于施工的粘度;另一方面又起交聯(lián)作用，須具有好的反響活性，固化后

51、進(jìn)入樹脂網(wǎng)絡(luò)，對(duì)固化產(chǎn)物的最終性能影響是多方面的。參加活性稀釋劑往往是為了改善粘度、粘接力、柔韌性、硬度和固化速度。不同稀釋劑與根底樹脂配伍得到的力學(xué)性能可能會(huì)相差很大，需要充分比較和選擇。對(duì)其的要求主要是低粘度、高稀釋性和高度的反響能力，同時(shí)還要兼顧揮發(fā)性、毒性、刺激性和臭味小，價(jià)格低，穩(wěn)定性高，對(duì)樹脂的相容性好等。為調(diào)整各種性能往往采用混合稀釋劑。1.2.1自由基活性稀釋劑自由基活性稀釋劑分為開發(fā)較早的第一代丙烯酸多官能單體、近期開發(fā)的第二代丙烯酸多官能單體和更優(yōu)異的第三代丙烯酸單體。第一代丙烯酸酯多官能單體主要有1, 6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA), 1, 4-丁二醇二丙烯酸酯(BDD

52、A),丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、丙三醇二丙烯酸酯(TPGDA)和三官能團(tuán)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),主輕基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯(TMPTMA)等。它們?nèi)〈嘶钚孕〉牡谝淮┧釂喂倌軉误w。但隨著UV固化技術(shù)的飛速開展，它們對(duì)皮膚的刺激性大的缺點(diǎn)顯露出來(lái)。因此現(xiàn)在又開發(fā)了第二代和第三代丙烯酸單體，它們抑制了刺激性大的缺點(diǎn)，而且還具有更高的活性和固化程度。第二代丙烯酸多官能單體主要是在分子中引入乙氧基或丙氧基，如乙氧基化三輕基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯(TMP(EO)TMA)、丙氧基化三輕基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯(TMP(PO)TMA).丙氧基化丙三

53、醇三丙烯酸酯G(PO)TA o第三代丙烯酸單體主要為含有甲氧基的丙烯酸酯，它較好的解決了高固化速度與收縮率、低固化程度的矛盾。這類產(chǎn)品主要有1, 6-己二醇甲氧基單丙烯酸酯(HDOMEMA)、乙氧基化新戊二醇甲氧基單丙烯酸酯(TMP(PO)MEDA)。分子中引入烷氧基后，可以降低單體的粘度，同時(shí)降低單體的刺激性。另外，烷氧基的引入對(duì)稀釋劑單體的相容性也有較大提高。 1.2.2陽(yáng)離子活性稀釋劑各種活性環(huán)氧樹脂稀釋劑及各種環(huán)醚、環(huán)醋、乙烯基醚單體等都可以作為陽(yáng)離子光固化樹脂的稀釋劑。其中乙烯基醚類化合物和低聚物固化速度快、粘度低、無(wú)味、無(wú)毒的優(yōu)點(diǎn)，可以與環(huán)氧樹脂配合使用。 1.3.1光引發(fā)劑的引發(fā)機(jī)理a.裂解反響機(jī)理光引發(fā)劑分子吸收紫外光能后被激發(fā)，激發(fā)態(tài)的分子共價(jià)鍵斷裂而生成自由基，b.提氫反響機(jī)理該機(jī)理是引發(fā)劑分子吸收光能后被激發(fā)，并從單體或齊聚物分子上提取一個(gè)氫原子，使這些分子成為自由基。c.離子反響機(jī)理該機(jī)理是電子給體和受體通過電子或電荷的轉(zhuǎn)移，可能生成電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物，也可能生成激發(fā)復(fù)合物。電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物是在基態(tài)相互作用下形成的，而激發(fā)復(fù)合物只是在激發(fā)態(tài)下相互形成的。電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物的機(jī)理可表示如下:d.能量轉(zhuǎn)移機(jī)理激發(fā)態(tài)分子的三重態(tài)將能量轉(zhuǎn)移給單體或其他分子，獲得能量的單體被激變?yōu)槿丶ぐl(fā)態(tài)單體:三重激發(fā)態(tài)單體(MTt*)發(fā)生分解生成兩個(gè)