格氏試劑的性質及在合成中的應用

1、H2O/H+格氏試劑的性質及在合成中的應用與活潑氫的反.應RMgX (or PhMgX ) + HY皿(or PhH ) + MgXOHY = X; SO4H ; NO3; OH; C=CR 皿；RO 由于格氏試劑體現(xiàn)了碳負離子的性質，所以格氏試劑相當于一種極強堿，所以它 可以與體系中的活潑氫發(fā)生反應生成相應的烴類，甚至是一些極弱酸如水分子、醇分 子或無機氨分子中的氫都會被格氏試劑所拔取。在有機合成中格氏試劑一旦發(fā)生此類反應就會使其失去親核性而迅速失活，所以 此類跟活潑氫的反應是我們所要盡量避免的，所以要求反應體系一定要無水無氧。與CO或O的反應RMgX (or PhMgX) + COa RC

2、OOH (or PhCOOH)RMgX (or PhMgX ) + 02 a ROOH ( or PhOOH)格氏試劑可以與二氧化碳或氧氣發(fā)生親核加成反應生成增加一個碳的羧酸或同碳 數(shù)的過氧化合物。格氏試劑與二氧化碳的加成反應在有機合成中也有著重要的意義，不僅通過生成新的C-C鍵實現(xiàn)了碳鏈的增長，而且恰到好處地實現(xiàn)了增加一個碳原子 并引入羧基官能團，是制備增加一個碳原子的羧酸的最常用方法之一?；顫婝u代烴格氏試劑與活潑鹵代烴之間的偶聯(lián)反應/ THF r RMgX + R X R-KH2R or R= R CH=CHC 此反應實現(xiàn)的是由活潑的鹵代烴制備的格氏試劑同活潑鹵代烴基之間的偶連，比 如由芐

3、基鹵、烯丙基鹵或三級鹵代烷制備的格氏試劑。此反應在某種程度上說可以看作是對Wurtz反應和Wurtz-Fittig反應以及烏爾曼 反應的互補，因為這幾個反應只能實現(xiàn)不活潑的烴基的偶連，而由格氏試劑實現(xiàn)的偶 連反應不僅引入了活潑基團，而且由于它的特殊結構還可以實現(xiàn)不同的烴基之間的偶 連。由鹵代烴的烴基通過偶連反應制備各種烴類，這些反應類型對于合成中碳鏈的增 長有著非常重要的意義，要靈活掌握。與醛或酮的親核加成反應-合成醇h3+oRMgX (or PhMgX ) +C aa CR(orPh)OH此類反應是格氏試劑的顯負價的碳原子顯示了良好的親核性，對缺電子的醛酮的 羰基碳原子進行親核加成，而顯正電

4、的鎂離子加成到羰基氧原子上，生成 -C-C-O-Mg-X的結構，再經(jīng)過酸催化下的水解去掉鎂的部分，生成醇的結構和鎂 的鹵化物和氫氧化物。此類反應可以用來合成各種醇類，也是有機合成中合成醇類的最常用的方法。在 做復雜的醇類的反合成分析時，要清楚地意識到醇羥基的a碳原子就是原來醛酮分子 中的羰基碳，醇羥基的一個p碳原子可能就是原來格氏試劑中顯負價的官能碳，而a 碳原子和這個p碳原子之間的單鍵就是通過這個親核加成反應新形成的。HCHO+ CH3CH2CH2MgBH3+O -HC CH2CH2CH3OH HCH3CHO + CHjCHzCHMgEf 旦1A H3CC CH2CH2CH3OH (dl)ch3h3+oCH3COCH3 + CH3CH2CH2M HsC CCHjCHjCHaOH由以上的反應可以看出，通常格氏試劑與醛類發(fā)生親核加成反應生成二級醇；格 氏試劑與酮類發(fā)生親核加成反應生成三級醇；只有格氏試劑與甲醛發(fā)生親核加成反應 才會生成一級醇，而且這也是制