統(tǒng)計熱力學(xué)基本方法

1、第五章統(tǒng)計熱力學(xué)基本方法在第四章我們論證了最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)lnt m可以代替平衡系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)ln Q,而最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)又可以用粒子配分函數(shù)來表示。在此基礎(chǔ)上，為了達到從粒子的微觀性質(zhì)計算系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)之目的，本章還需重點解決以下兩個問題：(1)導(dǎo)出系統(tǒng)的熱力學(xué)量與分子配分函數(shù)之間的定量關(guān)系；(2)解決分子配分函數(shù)的計算問題。 5.1熱力學(xué)量與配分函數(shù)的關(guān)系求待定乘子 3對獨立可別粒子系統(tǒng):本節(jié)的主要目的是推導(dǎo)出系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)與表征分子微觀性質(zhì)的分子配分函數(shù)間的定 量關(guān)系。 在此之前先證明3= - 1/ ( kT)N,ln = = ln tm = ln (N!口 gi

2、 ) = In N! + N, ln g, - lnNJi NJii將Stirling近似公式代入、展開得lna = N ln N + Ni lngi -工 iiNilnNi代入 Boltzmann 關(guān)系式(46)得S = k(N ln N + Ni ln gi - N NJnNi)ii按Boltzmann分布律公式 Ni = Ngi exp (3 s i),代入上式的lnNi中,利用粒子數(shù)與能量守 q恒關(guān)系得獨立可別粒子系統(tǒng)：S = k (N ln q -3 U )(5-1a)獨立不可別粒子系統(tǒng)：S = k (N ln q -3 U - ln N! )(51b)上式表明S是(U, N, 3

3、)的函數(shù)，而3是U, N, V的函數(shù)，當(dāng)N 一定時，根據(jù)復(fù)合函數(shù)的 偏微分法則=S=二寫 二了V,N 1U JpN I/ /U,N (包 兒N對(51a,b)式微分結(jié)果均為至】xB+kR佃門口)(5 2)I川,V,NN 3 2 N又q = Z giexp(%i)所以代入(5 2)式得(53)對照熱力學(xué)中的特征偏微商關(guān)系但)=1便可以得到P=-1U V,N -TkT二熱力學(xué)函數(shù)U, S, F與粒子配分函數(shù)q的關(guān)系1熱力學(xué)能U 由（53）式得 U = N 傳1nq ；,將p 代入得亍 V,NkTU = NkT2 但nq （54a）T V,N系統(tǒng)的摩爾熱力學(xué)能Um= RT2）（54b）.：T V,N

4、由于（53）式對獨立可別與獨立不可別粒子系統(tǒng)具有相同的形式，所以（54）式適用與整個獨立粒子系統(tǒng)。上面是從Blotzmann關(guān)系式出發(fā)導(dǎo)出熱力學(xué)能與粒子配分函數(shù)間的關(guān)系，此關(guān)系也可以 直接由 Blotzmann分布律推出。獨立粒子系統(tǒng)的熱力學(xué)能是所有粒子運動能量的總和，且 平衡時粒子在各種形式的運動能級上的分布均服從Blotzmann分布律，所以二 * 二 Ngi 瑞 exp（一當(dāng) / kT） N,zc CAU = E N i 齒=工=乙 & g i exp（ i / kT）（5 5）i 衛(wèi)i 衛(wèi)qq i .0因為gi和在均與溫度T無關(guān)，則1（囪/打 V N =即 gi exp（-a/kT）

5、/囪 f =中工 Sigiexp（ -Si/kT） &V,N kT TK即瑞gie沖（-瑞/kT） =kT2（即罰V,ni 30代入（55）式得 u = kT 2（即次 V N = N k T（31n q/3T V,n q,2嫡S 將3:1/ kT代入（51a）與（51b）式得S （可別粒子系）=k N ln q +U（56a）TS （不可別粒子系）=k ln /,+ U（5-6b）t,i =8m222nx , ny I 2 i_ 2、a bqQ qQ qQ所以 qt = gt,i e)p % /(kT) = exp -nx an,帆 1h28mkT22A2 a2 ny b22 VI+ %2c

6、 i= exp 一0Ih28mkTh28mkT2 nyoOJ2 exp 一一h28mkT2 nz2 c=qt, x qt, yqt, z其中qt, x, qt, y和qt, z分別表示在x, y, z三個坐標(biāo)方向運動的一維平動配分函數(shù)。需要指出,當(dāng)能級為名時，由于nx, ny, nz不同，應(yīng)有不同的微觀狀態(tài)數(shù)，因此上式第一等式中的gt,i是該能級的簡并度，其求和是對所有能級求和。但在第二等式和第三等式中，求和是對所有的量子態(tài)nx,ny, nz求和，它已經(jīng)包括了全部可能的微觀狀態(tài)，因此就不再出現(xiàn)gt, i 項了。，一生、，工人h22為運算方便起見，令h-2 :28mkTa-22,貝Uqt,x =

7、、exp-二 nxnx=1對通常溫度和體積的理想氣體 u2 1（例如300K, a=1.0cm 即平動能可作為連續(xù)處理，所以上式中的求和可用積分代替，即條件下的氫分子2 Ct=3.96 X10-17),根據(jù)積分公式將a的值代入得二 ,22、.二 ,qt,x = ex)( q nx)dnx 定 ex)(1ex pax2)dx =1可得, )2 a(2 二 mkT)用類似的方法可以得到qt,y(2nmk T12qt,z所以qt =qt,xqt,y qt,z(2 mkT)h3abc =2 2、，一二 nx)dnx2 二 2 一 2:一-1 c(2二mkT) 2c(2nmkT產(chǎn)V(524)(525)把

8、式中的常數(shù)值以及m= Mr/ (1000L )代入后得(5 26)qt = 1.88 1為26( Mr T )3/2 V式中Mr為相對分子質(zhì)量，L為Avogadro常數(shù)，V的單位是m3。因此只要知道相對分子質(zhì)量Mr及系統(tǒng)的溫度T和體積V,便可以很方便地由（526）式計算分子的平動配分函數(shù)。另外，對平動運動，處于基態(tài)時 et,0=0 （例如298.15K時1.0dm3體積內(nèi)的氮分子 32t,o=10-26J）,所以qt，=qt 二化-.）* v（527）h2.轉(zhuǎn)動配分函數(shù)由（48a）和（4 8b）式知，雙原子分子轉(zhuǎn)動能級的能量和簡并度2分別為：寄J =J一uh, gr,j = 2J+1（由J=0時氨,0=0可知對分子轉(zhuǎn)動 qr = qJ ）。8 二 2 I所以qr =gr,J ex） - ；j /（kT）二:一（2J 1）exp - J（J2 1）h（528）jj_ 8 二 2IkTh2令Or =（529）8