高中化學(xué)競賽,強(qiáng)基計劃,大學(xué)化學(xué)自招,配位化學(xué)-2009-2019全國初賽真題

1、高中化學(xué)奧林匹克競賽輔導(dǎo)HHe1 1況4JXULiBr幾瓶的相對原子質(zhì)展B C 、0 FNe丘。119.012IOS) 1201 14.01 16.00 L?0020. ISAl Si P S CAr二融24.31M庚 2S,09 30 9C 32.07 35.4?KCi Sc Ti V匚iMil Fe Co Ni On Zn Ga 0 A* Se BiKi沙.1。40.0R 14 W 47.SB 也。4 久.00 54.94 W盯 5S,S3 5S,69 6155(3* 39 69.72 72.6L 3.露：&史 7?夕口83 60RhSi Y Zr Nt Mo Tc Ru Rh JM AP

2、 Cd In Sn Sb Tc IXe4-爐品 陽PL22 92.91 9F,94 98.91 L01.1 欣蟲 106 4112.4 IM&llg T 1218 127.6 1269131.3C*心IM Ta W Rc oB Ir Pi Au Ik Tl Pb Bi 即 AtRu131913T3l3.9 1962 190.2 匝二 195.1 197 0 加油 204 1：II9.O 210 (2102FrIU岡-2009-20192019第5題將某例系元素的無水氯化物和異丙基醇鈉在異丙醇中回流，得淡藍(lán)色溶液。該溶液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮、真空干燥，所得固體在甲苯中低溫重結(jié)晶，析出淡藍(lán)色針狀晶體A,

3、A為稀土離子的配合物，加熱至300c也不分解。進(jìn)一步分析表征結(jié)果如下：(1)溶液電導(dǎo)測定顯示：A為1:1電離類型，只有一種外界離子。稱取 6.354g晶體A,溶解后加 入足量硝酸銀溶液，得到0.4778g乳白色沉淀Bo(2) A的元素分析結(jié)果為：C, 32.02%; H, 6.17%; O, 14.35%;均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。(3)單晶X射線衍射分析顯示，A的結(jié)構(gòu)中，氯僅有一種環(huán)境；稀土離子所處環(huán)境完全相同，它與配體結(jié)合成多聚團(tuán)簇，每個離子周圍有5個氧原子；氧原子均參與配位且有3種類型(端基、邊橋基和面橋基)。5-1.計算A的摩爾質(zhì)量。5-2.通過計算，推出 A的化學(xué)式。5-3.寫出配合物結(jié)構(gòu)中端基

4、氧、邊橋基氧和面橋基氧的數(shù)目。解：5-1、M(A)=1906 g/mol5-2、Nd6(C3H7O)17Cl5-3、6個端基、9個邊橋基、2個面橋基【解析】5-1、乳白色沉淀 B 為 AgCl , n(AgCl)=0.4778 g/143.4 g/mol=0.003332 mol因 A 為 1 ： 1 電離類型即含 1 個 Cl-,則 Mr (A)=6.354 g/0.003332 mol=1907 g/mol5-2、A 分子中含：N(C)= 1907 X 32.02%/12=51 N(H)=1907 X 6.17%/1=119 N(O)=1907 X 14.35%/16=17設(shè) A 的化學(xué)式

5、為 Ndx(C3H7O)17Cl, 144.2x=1907 17 X 5934.45=869.6 x=65-3、根據(jù)題意，6個Nd各與1個C3H 7O-中端基氧配位，共 6個端基氧；虛線組成上、下 2個正三角形，6個交點是6個Nd。上、下2個面是C3H7O-中氧形成的面橋基 (紅線表示，下一面未標(biāo)出)；三角形每條邊各有1個C3H7O-中氧形成的邊橋基共6個(黑線表示，下一面未標(biāo)出)，外加上下兩點形成的3個邊橋基(綠線表示)，總共9個邊橋基。S 3乍-看，此題需要人顯時間來不斷去認(rèn)首先分兩種情況：八面體靚合物和三校柱糕合物 進(jìn)行討論，用放上第基、邊橋基和面橋基.不斷反復(fù)完試合適的配體擺放方式.等

6、等*其實.只要 靈活世用配健檄的基本微念*解一個不定方理殂就可以快速算出答案“沒鼻中有、個端西乳喊子. y個邊橋基氧隙和個面橋基里原子.根據(jù)氧原子地數(shù)守恒和Nd的息配位數(shù)5 , 6 =短得；, a + + * = 17jt + 2y + 3z - 30 x 6,12,24.,.注點根據(jù)對稱忖，i附為6的倍數(shù).解得、=(57 =9, 2.即4中有名個端茶氧摩子.9個 邊橋基氧原子和2個面粉基氧原子.文獻(xiàn)中給出的誣工臺均結(jié)構(gòu)如圖3所示,可以看出乂也排列成三楂柱結(jié)構(gòu)，6個踹基氧麻子位 于伊卜(1頂由上，9個邊杵基軋驚了位于9條楂上.而2個而橋基輕原丁位于二極柱的上下底面. 與題目所描述的不同1 CT

7、離子實際上是存在于K也膜中心的.而北處于配合物外界.CT被認(rèn)為在原 子簇中起到了很重要的支撐與平衡電荷的作用.配作物中的Cl-Nd距離為3 050 01 A,與離子品 住NdOCl和中的Cl-Nd距周3 11 4和2 94 A相近&圖3 Xd*【5Hh”的結(jié)的具中亮色璋為Nd. 色隼為d it色域為Cl：電子為瞬國2018第7題蛋白質(zhì)中的萌基可以作為配體。多種酶中存在金屬-硫簇。在含硫配體的研究中，得到一類過渡金屬離子和乙二硫醇離子CSCH2CH2S-,簡寫為edt2-)形成的雙核絡(luò)離子M 2(edt)42-(M=V , Mn ,Fe)o它們盡管通式相同，但結(jié)構(gòu)不同。V2(edt)4 (2 分

8、 jJMn?r - Medr -6 210- 2lMn:(cdhi; 4OU-中，每個鈕原子周圍有6個硫原子配位，通過兩 個V連線中心有三個互相垂直的2次軸；當(dāng)金屬為 Mn或Fe時，M周圍有5個硫原子配位，形成四方錐形排布，M 2(edt)42-離子有對稱中心。7-1.畫出V2(edt)42-的結(jié)構(gòu)(忽略氫原子)。7-2.畫出M2(edt)42-(M=Mn , Fe)的結(jié)構(gòu)(忽略氫原子)。7-3.寫出V2(edt)42-中銳的價電子組態(tài)。磁性測試表明，它顯抗磁性，簡述原因。7-4.Mn 2(edt)42-可由MnCl2溶液和Na2(edt)溶液在空氣反應(yīng)得到，寫出反應(yīng)方程式。 解：,1(3 分

9、7-2(3 分7 3 n 分)說明巾丫之間現(xiàn)景工豉發(fā)生作用)而使見手配對.7-3,V與V之間形成雙鍵，無成單電子，所以顯抗磁性。注：前(qi 0基：-SH。2017第6題釘?shù)呐浜衔镌诎l(fā)光、光電、催化、生物等領(lǐng)域備受關(guān)注。6-1.研究者制得一種含混合配體的Ru(II)配合物Ru(bpy) n(phen)3-n(ClO 4)2 (配體結(jié)構(gòu)如下圖)。元素分析結(jié)果給出 C、H、N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 48.38%、3.06%、10.54%。磁性測量表明該配合物呈抗 磁性。bpyphen6-1-1.推算配合物化學(xué)式中的n值。6-1-2.寫出中心釘原子的雜化軌道類型。6-2.利用顯微鏡觀察生物樣品時，常用到一

10、種被稱為“釘紅”的染色劑。釘紅的化學(xué)式為RU3O2(NH 3)14Cl6,由RU(NH 3)6Cl 3的氨水溶液暴露在空氣中形成。釘紅陽離子中三個釘原子均為6配位且無金屬-金屬鍵。6-2-1.寫出生成釘紅陽離子的反應(yīng)方程式。6-2-2.畫出釘紅陽離子的結(jié)構(gòu)式并標(biāo)出每個釘?shù)难趸瘧B(tài)。6-2-3.寫出釘紅陽離子中橋鍵原子的雜化軌道類型。6-2-4.經(jīng)測定，釘紅陽離子中 Ru-O鍵長為187pm,遠(yuǎn)小于其單鍵鍵長。對此，研究者解釋為：在中心原子和橋鍵原子間形成了兩套由d和p軌道重疊形成的多中心兀鍵。畫出多中心 兀鍵的原子軌道重疊示意圖。解：個而軌道，剩氽的5個空軌道提供培配體的6對孤電/對，故為我尸雜

11、化，配合物用八面體構(gòu)型。6 2-112Ru（NH0c廣 + O?+ 6Hq t4他口收廣 + 12NHZ 44MHi 0 分） fi-2-2忖Hr KNNHmHjN NHjNFhHaN NH3H3N NH3+4+3（4分）結(jié)構(gòu)圖F確，得4分.制化態(tài)F確（用羅丹數(shù)字IILNUII標(biāo)出亦可）.得1分共4分；結(jié)構(gòu)圖鉛展不得分。結(jié)構(gòu)正確但未標(biāo)電荷（1卜扣1分；結(jié)構(gòu)正確但未標(biāo)氧比態(tài)或氧化態(tài)標(biāo)錯扣1 分.包化態(tài)如果標(biāo)為3.?.41.43或者（10% 1W3.10門） 如05分623橋鍵原手的朵化軌道類型;spli分）6T名中心7犍的歌子軌道市魯乎意圖；兩奏分別是dxz*Px-!CP!ln和&HPk&TPy

12、d、H素（Co, Rh, Ir）的一些配合物是上述反應(yīng)良好的催化劑。 化劑合成乙酸（Monsant。法）的示意圖如下：7-1.在催化劑循環(huán)中，A和碘甲烷發(fā)生氧化加成反應(yīng)，變?yōu)橛肊負(fù)號分別表示陰影和空白亦得2分.若舊狀合理但無陰影空白，曲未標(biāo)正負(fù)號，可得1分.若只給出d7Pd,或者*d-p三中心原子軌道承在且正負(fù)標(biāo)示正需.可得I分.2016第7題乙醇在醋酸菌作用下被空氣氧化是制造醋酸的有效方法，然而這一傳統(tǒng)過程遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工CH3OH+C6 CH 3COOH。第 9 族元業(yè)的需求。目前工業(yè)上多采用甲醇和一氧化碳反應(yīng)制備醋酸:以Rh（CO） 2I2-為催化劑、以碘甲烷為助催9aBC心B。畫出B及其

13、幾何異構(gòu)體 B1的結(jié)構(gòu)示意圖。7-2.分別寫出化合物 A和D中銬的氧化態(tài)及其周圍的電子數(shù)。7-3.寫出由E生成醋酸的反應(yīng)式（E須用結(jié)構(gòu)簡式表示）。7-4.當(dāng)上述醋酸合成過程的催化劑改為Ir（CO） 2I2-,被稱作Cativa法。Cativa法催化循環(huán)過程與Monsanto法類似，但中間體C和D （中心離子均為Ir）有差別，原因在于：由B （中心離子為Ir）變?yōu)镃,發(fā)生的是CO取代的反應(yīng)；由C到D過程中則發(fā)生甲基遷移。畫出 C的面式結(jié)構(gòu)示意 圖。解：7/B困L. 1浦。RR2分B1C 夏col4J, I/志%或lx= 0.3015 M12.01 Xx# 2) = 0.4046 M (- 82.

14、74)24.02 = ( 0.4046-0.3015) M - 0.4046 X 82.74 TOC o 1-5 h z 解得：M = 557.7, x= 142 分根據(jù) H 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有： y = 557.7 X 0.0506 / 1.008 =27.99 = 281 分則：z= 557.7 106.4+12.01 X 14 1.008 X 28 2 X(35.45+64.00) /14.01 = 3.99= 41 分2012第4題1976年中子衍射實驗證實，trans-Co(en) 2c12Cl HCl zOH!體中只存在 3種離子：X+、含鉆的A+和Cl-。X+中所有原子共面，有對稱中

15、心和3個相互垂直的鏡面。注：en是乙二胺的縮寫符號。4-1.畫出A+及其立體異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡圖。4-2.畫出X +的結(jié)構(gòu)圖。解：4-1.4-2.HHoHd分而成實段扣1分，未寫正號不扣分2011第2題2-1.畫出2, 4-戊二酮的鈉鹽與 Mn3+形成的電中性配合物的結(jié)構(gòu)式（配體用O一方表示）。2-1-1.已知該配合物的磁矩為 4.9玻爾磁子，配合物中 Mn的未成對電子數(shù)為 。2-1-2.回答：該化合物有無手性？為什么？2-2.畫出2, 4戊二酮負(fù)離子的結(jié)構(gòu)簡式（必須明確其共軻部分），寫出其中離域 兀鍵的表示符號。2-3.橙黃色固體配合物 A的名稱是三氯化六氨合鉆（C）是將二氯化鉆、濃氨水、氯化錢

16、和過氧化 氫混合，以活性炭為催化劑合成的。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過程中首先得到Co（NH 3）62+離子，隨后發(fā)生配體取代反應(yīng)， 得到以新配體為橋鍵的雙核離子B4+,接著發(fā)生橋鍵斷裂，同時2個中心原子分別將1個電子傳遞到均裂后的新配體上，得到 2個C2+離子，最后C2+離子在活性炭表面上發(fā)生 配體取代反應(yīng)，并與氯離子結(jié)合形成固體配合物A。2-3-1.寫出合成配合物 A的總反應(yīng)方程式。2-3-2.畫出B4+和C2+離子的結(jié)構(gòu)式。解：1類對稱元素）2-1.2-3-1.2CoCl 2 + 10NH3 + 2NH4C1 + H 2O2 2Co(NH 3)6Cl3 + 2H2O2-3-2.102011第5題

17、1965年合成了催化劑 A,實現(xiàn)了溫和條件下的烯燒加氫。5-1.A是紫紅色晶體，分子量925.23,抗磁性。它通過 RhCl3 - 32O和過量三苯瞬（PPh3）的乙醇溶液回流制得。畫出 A的立體結(jié)構(gòu)。5-2.A可能的催化機(jī)理如下圖所示（圖中16e表示中心原子周圍總共有16個電子）：D 18e畫出D的結(jié)構(gòu)式。5-3.確定圖中所有配合物的中心原子的氧化態(tài)。5-4.確定A、C、D和E的中心離子的雜化軌道類型。5-5.用配合物的價鍵理論推測 解：基態(tài)的Rh電子組態(tài)為C和E顯順磁性還是抗磁性，說明理由。4d 75s2PPhj5-2. D :5-3. A5-4. AH-Rh,uPPhB +1+ 1 dsp2C dsp3C +3DD d2sp3E+3 E +3 dsp35-5.順磁性理由可由下圖表達(dá):1m :川田皿皿KO?BaO2揚(yáng)空Q5分。4-2.配合物結(jié)構(gòu)面圖Co的弧化態(tài)冏圖第第2二？分.SaOLMMfflJaAi到化點用空Q5分.122009第1題1-5.高氧化態(tài)Cr的過氧化物大多