膠體化學(物化重難點)

1、10.2.1膠體定義：分散相粒子在某維上的線度為1nmlOOnm時的高分散系統(tǒng)稱為膠體。按分散相粒子線度分類：分子分散系統(tǒng)（真溶液，如乙醇水溶液）、膠體分散系統(tǒng)（如碘化銀溶膠）、粗分散系統(tǒng)（如牛奶）。10.2.2按膠體系統(tǒng)穩(wěn)定性分類憎液溶膠：分散相不能溶分散介質(zhì)中所形成的膠體系統(tǒng)。對由金屬及難溶水的鹵化物、硫化物或氫氧化物等在水中形成的膠體稱憎液溶膠（簡稱為膠體）。憎液溶膠的粒子均是由數(shù)目眾多的分子構成，存在著很人的相界而，因此憎液溶膠貝有高分散性、多相性以及熱力學不穩(wěn)定性的特點。如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。形成憎液溶膠的必要條件是：（1）分散相的溶解度要小：（2）必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒

2、易聚結而聚沉。憎液溶膠的制備：分散法包括研磨法、膠溶法（如Fe（0H）3溶膠的制備）、超盧分散法、電弧法：凝聚法包扌舌化學凝聚法（如水解反應制氫氧化恢溶膠）和物理凝聚法（如更換溶劑法、蒸氣驟冷法等）。憎液溶膠的凈化：目的是除去対新制備的溶膠的穩(wěn)定性不利的過多的電解質(zhì)或其它雜質(zhì)。凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。親液溶膠：半徑落在膠體粒子范I羽內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中所形成的系統(tǒng)。高分子溶液為親液溶膠。將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠。因此,親液溶膠是熱力學上穩(wěn)定、可逆的系統(tǒng)。締合膠體：分散相是表面活性劑締合形成的膠束。與親液溶膠一樣，也是熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)。10.2.3膠

3、體系統(tǒng)的動力學性質(zhì)（1）布朗運動：膠體粒子由受到分散介質(zhì)分子的不平衡撞擊而不斷地作不規(guī)則的運動。膠體粒子的布朗運動的實質(zhì)是分散介質(zhì)分子的熱運動結果。布朗運動使溶膠具有動力學穩(wěn)定性。布朗運動的平均位移三可由愛因斯坦一布朗位移公式計算z“1/2-RTtx=（3切丿式中F為時間，？為粒子半徑，卬為介質(zhì)的粘度。說明：（1）布朗運動不是膠粒的真實運動；（2）懸浮液的粒徑比溶膠分散相粒子人得多，所以，懸浮液粒子不存在布朗運動,不可能產(chǎn)生擴散及滲透現(xiàn)彖，而易于沉降析出；（3）從位移公式可以看出，溫度的升高和粒子的變小都會使平均位移增人，即布朗運動加?。憾橘|(zhì)的粘度增人使布朗運動減弱，平均位移減小。（4）布朗

4、運動是溶膠動力穩(wěn)定的因素。（2）擴散、沉降及沉降平衡擴散是指存在濃度梯度時，物質(zhì)粒子（包括膠體粒子）因熱運動而發(fā)生宏觀上的定向移動現(xiàn)彖。擴散能力人小可通過擴散系數(shù)表征，擴散系數(shù)與溫度成正比、與分散介質(zhì)粘度和粒徑成反比。D=RT/(67rr/rL)沉降是指膠體粒子因重力作用而發(fā)生H沉的現(xiàn)彖。沉降平衡：當膠體粒子的沉降速率與其擴散速率相等時，膠體粒子在介質(zhì)中的濃度隨高度形成一定分布并且不隨時間而變，這一狀態(tài)稱為膠體粒子處沉降平衡。溶膠的沉降平衡是指粒子分布的平衡，沉降平衡時，膠粒在介質(zhì)中的粒徑愈人、粒子質(zhì)屋越人，則平衡濃度隨高度的降低程度愈人：其數(shù)密度C與高度方的關系為式中P及P0分別為粒子及介質(zhì)

5、的密度，M為粒子的摩爾質(zhì)鼠，g為重力加速度。此式適用單級分散粒子在重力場中的沉降平衡。說明：溶膠中膠粒沉降的動力來自重力；溶膠擴散的主要原因是分散介質(zhì)分子熱運動,可用擴散系數(shù)D表征擴散速率的快慢，擴散系數(shù)與溫度成正比，與粒徑、介質(zhì)粘度成反比:沉降平衡是在沉降速率與擴散速率相等時的粒子分布平衡。10.2.4光學性質(zhì)J鐸爾現(xiàn)彖：當將點光源發(fā)出的一束可見光照射到膠體系統(tǒng)時，在垂直J：入射光的方向上可以觀察到一個發(fā)亮的光錐。J鐸爾現(xiàn)彖產(chǎn)生的原因是由膠體粒子的線度小可見光的波長而對光產(chǎn)生的散射作用。散射光的強度I可由瑞利公式計算：97TV2c7?2-7?g(1+cos26Z)Z0式中九及入表示入射光的強

6、度與波長；n及如分別為分散相及分散介質(zhì)的折射率；Q為散射角,為觀測方向與入射光之間的夾角；/為單個分散相粒子的體積；C為分散相的數(shù)密度；Z為觀測者與散射中心的距離。此式適用粒子尺寸小丁入射光波長(看成點光源)，Ifu且不導電,述有不考慮粒子的散射光和互發(fā)生干涉。散射光強度與粒子人小成正比。分散質(zhì)與分散介質(zhì)的折射率相差愈小，散射愈弱。散射強度與入射光波長的四次方成反比。鐸爾效應可用來鑒別真溶液、丿、分子溶液和溶膠。憎液溶膠的J鐸爾現(xiàn)彖十分明顯,人分子溶液則較弱，I何真溶液則弱到難以覺察。說明：(1)超顯微鏡是根據(jù)J鐸爾效應設計的，它在與入射光垂直的方向上及黑暗視野條件卜觀察，所看到的是粒子的散射

7、光，I何不是粒子的真實尺寸。（2）濁度計是根據(jù)鐸爾效應的散射光強度與分散系統(tǒng)的濃度成正比的原理設計的。（3）相對真溶液、粗分散體系、親液溶膠而言，憎液溶膠的J鐸爾效應最明顯，因此,可根據(jù)J鐸爾效應鑒別小分子溶液、人分子溶液和憎液溶膠。10.2.5電學性質(zhì)在外加直流電場或外力作用卜，表面帶電的膠粒與周FEI介質(zhì)作和對運動時產(chǎn)生的現(xiàn)彖稱為電動現(xiàn)彖，它包括電泳、電滲、沉降電勢和流動電勢。電泳與電滲是指在外電場作用卞,膠體中分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相対運動；流動電勢與沉降電勢則是當外力場作用膠體時,使得分散相與分散介質(zhì)發(fā)生和對移動而產(chǎn)生的電勢差。電泳和電滲分別證明膠粒和分散介質(zhì)是帶電體，帶電的原因分為以卜

8、幾種情況：（1）表而離子的優(yōu)先溶解：（2）表而基團的直接電離；（3）表面離子的取代；（4）特殊離子的吸附（符合法揚斯-帕尼思規(guī)則：離子晶體表面対溶液中能與晶格上電荷符號相反的離子生成難溶或電離度很小的化合物的那些離子，具有優(yōu)先吸附作用）。10.2.6斯特恩雙電層模型圖1擴散雙電層結構斯特恩雙電層雙電層結構模型如卜：圖1中：為熱力學電勢，表示固體表帀與溶液本體的電勢差。他為斯特恩電勢，是斯特恩而與溶液本體的電勢差。（稱為電動電勢，是分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相対移動時，滑動而與溶液本體的電勢差。利用斯莫魯科夫斯基公式從電泳速率或電滲速率可以計算匚電勢：3=也EE式中：為介質(zhì)的介電常數(shù)，為介質(zhì)的介電常數(shù)

9、；M為電泳速率，單位為ms-1；E為電勢梯度，單位為Vnr1；巾為介質(zhì)的粘度，單位為Paso說明：熱力學電勢的值取決j:溶液中與固體成平衡的離子濃度，而與其它離子無關;了電勢的值小r熱力學電勢且受外加電解質(zhì)的影響很人；決定膠粒電泳速度的物理最是了電勢，而不是熱力學電勢；向溶膠中加入電解質(zhì)，可改變了電勢，但對熱力學電勢無影響:歹電勢等于零的狀態(tài)稱為等電態(tài)，在等電態(tài)，擴散層厚度為零，膠粒不帶電，在電場作用卜，無電泳現(xiàn)象。1027膠團結構溶膠的膠團結構分為膠核、膠粒及膠團三個層次。以AgCl溶膠為例，當用KC1與AgNOj制備AgCl溶膠時，膠粒和膠團的組成、結構與KC1和AgNO3相對用最有關，若

10、AgNOs過帚,則膠粒與膠團結構如圖2,即膠體粒子/滑動面z入yKAglL（n-x）N03-x+；aNO3-j膠核緊密層擴散層膠團膠粒帶正電荷。若制備AgCl時是采用KC1稍微過翁，則其膠團結構為AgI,M-nF-(n-x)K+fxK+膠粒帶負電荷。說明：(1)膠團結構是考研的重點內(nèi)容之一，明確膠核、膠粒、膠團的概念；(2)對膠團結構為(Au)加AuO?(n-x)Na+卞1口+的金溶膠，除穩(wěn)定劑以外，無其它電解質(zhì)存在時，其電動電勢取決丁的大小，而與加無關。10.2.8溶膠的穩(wěn)定與聚沉溶膠穩(wěn)定的原因有三：膠體粒子帶電、溶劑化作用以及布朗運動。溶膠聚沉是指溶膠中膠?；ハ嗑劢Y變成人顆粒，直到發(fā)生沉淀

11、的現(xiàn)彖。電解質(zhì)能導致溶膠聚沉，不同電解質(zhì)對導致溶膠聚沉的用最不同，用聚沉值來表示。聚沉值是指令溶膠發(fā)生明顯聚沉時所需電解質(zhì)的最小濃度。聚沉值的倒數(shù)稱為聚沉能力。通常包含電解質(zhì)聚沉、高聚物聚沉及膠體的相互聚沉。少最電解質(zhì)對溶膠起穩(wěn)定作用，過最電解質(zhì)導致溶膠聚沉。電解質(zhì)聚沉規(guī)則：起聚沉作用的主要是與膠粒帶相反電荷的離子(即反離子)。反離子價數(shù)越高則聚沉能力越強。感膠離子序：同符號、同價離子，其聚沉能力亦不相同，按聚沉能力排成的順序稱為感膠離子序。如H+Cs+Rb+NH；K+Na+Li+FClBr*NO3LSCNOH電解質(zhì)所含聚沉離子價數(shù)及種類都相同，但個數(shù)不同時，離子個數(shù)多的聚沉能力強。若外加電解

12、質(zhì)中反離子個數(shù)、價數(shù)、種類都和同時，則看另一種離子，此離子對異號電荷的膠體聚沉能力越強，対同號電荷膠體聚沉能力越弱。高聚物對膠體的穩(wěn)定和聚沉作用：人最高聚物對膠體起穩(wěn)定作用(保護作用)，少帚起聚沉作用(敏化作用)。高聚物使膠體聚沉的原因有：搭橋效應：高聚物分子通過“搭橋”把膠粒拉在一起，引起聚沉；脫水效應：親水的高聚物奪取膠粒溶劑化層中的水而使膠粒失去溶劑化保護作用；電中和效應：聚電解質(zhì)所帶電荷與膠粒所帶電荷發(fā)生電中和作用，使膠粒失去帶電穩(wěn)定性。10.2.9DLVO理論的基本觀點（1）膠粒間存在著斥力勢能和吸力勢能。斥力勢能是帶電膠粒接近時擴散層交疊所產(chǎn)生的，與擴散層厚度和電動電勢有關；吸力勢

13、能是長程范德華力作用的結果。（2）系統(tǒng)總勢能Et是斥力勢能Er和吸力勢能町（Ea，坊0,膠體處J：穩(wěn)定狀態(tài)；相反，Er0,膠體和吸而聚集。（3）E、Er、Ea均隨膠粒間距離而改變。石曲線存在一峰值（勢壘），膠粒聚沉必須克服這一勢壘。峰值隨著電解質(zhì)濃度增人U卜降，當該能壘能屋降為零時，所対應的電解質(zhì)的濃度稱為臨界聚沉濃度（CCC）。說明：影響溶膠聚沉的因素很多，如溫度的變化、溶膠濃度的變化、人最丿、分子物質(zhì)的加入、電解質(zhì)的加入、和反電荷溶膠的混合等。各因素中最易引起憎液溶膠聚沉的是電解質(zhì)的加入。10.2.10粗分散系統(tǒng)乳狀液:一種或幾種液體以液珠形式分散在另一種與其互不和溶液體中所形成的分散系統(tǒng)

14、。分類：通常分為水包油型（O/W）和油包水型（W/O）。乳狀液的穩(wěn)定機理：（1）降低界面張力：（2）形成定向楔界面：（3）形成擴散雙電層；（4）其它因素対穩(wěn)定的影響：如界面膜的穩(wěn)定作用：固體粉末穩(wěn)定作用（固體粉末做為穩(wěn)定劑要注意三點：粒子尺寸必須小乳液液滴尺寸；穩(wěn)定劑粒子分散的狀態(tài)；乳液中每個液和組分對粒子的相対潤濕度）；分散介質(zhì)粘度等。乳狀液的去乳化（破乳）：通過消除或消弱乳化劑的保護作用，達到破乳的目的。如通過反應消除乳化劑、加入類型和反的乳化劑、加入表而活性人而形成弱界面強度的表面活性劑、加熱等。說明：乳狀液的轉型是指在外界某種因素作用卜，乳狀液由O/W變成W/O型，或者相反的過程，又稱為轉和。作為乳化劑的表面活性劑分子若人的一端親水，小的一端親油，則此乳化劑有利形成O/W的乳狀液：乳狀液獨有的特性Z是變形。10.2.1