《有機(jī)化學(xué)》課件￥有機(jī)波譜學(xué)基礎(chǔ)

1、有機(jī)波譜學(xué)基礎(chǔ) 中國醫(yī)科大學(xué)化學(xué)教研室夏陽常用的波譜四譜紅外光譜(IR)紫外光譜(UV)核磁共振譜(NMR)質(zhì)譜(MS)確定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，鑒定有機(jī)化合物用途應(yīng)用領(lǐng)域有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、植物化學(xué)、藥物學(xué)、醫(yī)學(xué)等優(yōu)點(diǎn)快速、準(zhǔn)確、取樣少，且不破壞樣品（除質(zhì)譜外）第一節(jié)吸收光譜的一般原理光的波粒二象性 光是一種電磁波，具有波粒二象性，可用波的參量（頻率和波長）來描述。頻率與波長的關(guān)系： ncl 式中,n為頻率,l為波長，c為光速。 每種波長的電磁波都具有一定的能量，電磁波能量與波長及頻率之間的關(guān)系是： E=hn=hc/ l 式中，h為普朗克（Planck）常數(shù)。 電磁波與光譜電 磁 波光 譜波長

2、（頻率)激發(fā)的種類遠(yuǎn)紫外線近紫外線可見光線近紅外線中紅外線遠(yuǎn)紅外線無線電波真空紫外光譜近紫外光譜可見光譜近紅外光譜中紅外光譜遠(yuǎn)紅外光譜核磁共振譜100-200nm200-400nm400-800nm0.8-2.5m2.5-15m(4000-650cm-1)15-100m(650-100cm-1) (107-108Hz)電子躍遷n及電子躍遷n及電子躍遷共價(jià)鍵振動分子振動與轉(zhuǎn)動核自旋吸收光譜（absorption spectra）當(dāng)某一波長的電磁波照射某有機(jī)物時(shí)，如果電磁波的能量恰好等于其運(yùn)動狀態(tài)的兩個(gè)能級之差，分子就吸收光子，從低能級躍遷到較高能級。以吸光度對照射波長作圖，即可得到吸收光譜。第二

3、節(jié)紫外光譜（Ultraviolet spectra，簡稱UV）紫外光譜的產(chǎn)生 紫外光譜的波長范圍是200800 nm，是由分子的電子能級躍遷所產(chǎn)生的；是電子光譜、分子吸收光譜；是近紫外光和可見光照射含有共軛體系的的不飽和化合物 的分子所產(chǎn)生的。一、紫外光譜的基本原理 有機(jī)化合物的共價(jià)鍵類型：nCOEss*ns*pp*np*ss*p*pn200nm各種電子躍遷所需能量示意圖 各種電子躍遷與吸收光波長之間的關(guān)系電子躍遷類型 吸收波長（nm） * 150 n * 200 * 200 n* 200400 丙烯醛的紫外光譜*n*max =320nmmax =218nm150150150(nm)CH2=C

4、H-CHO對甲基苯乙酮的紫外光譜圖A200 250 300(nm)香芹酮的紫外光譜圖*n*200 240 280 320 360(nm)lg5 4 3 2 1 0（一）生色基與助色基 生色基（chromophore）：分子中能產(chǎn)生紫外吸收的基團(tuán)，如C=C、C=O、C=N、N=N、N=0、 0=N=0等基團(tuán)。助色基（auxochrome）： 本身不產(chǎn)生紫外吸收，但與生色基相連時(shí)，使其吸收波長增長，且強(qiáng)度增大，如OH、NH2、Cl、Br等基團(tuán)。二、紫外光譜的常用術(shù)語（二）紅移和藍(lán)移 紅移（red shift）： 由于取代基或溶劑的影響，使吸收峰向長波方向移動。藍(lán)移（blue shift）： 由于取

5、代基或溶劑的影響，使吸收峰向短波方向移動。 三、紫外光譜在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 一些不飽和醛的紫外吸收 結(jié)構(gòu) max( nm)CH3CH=CHCHO 217CH3(CH=CH)2CHO 270CH3(CH=CH)3CHO 312CH3(CH=CH)4CHO 343CH3(CH=CH)5CHO 370幾種長鏈共軛烯烴的紫外光譜 n=3n=4n=5 200 250 300 350 (nm) 5 4 3lg第三節(jié)紅 外 光 譜（Infrared spectra，簡稱IR）一、紅外光譜的基本原理 化學(xué)鍵的鍵長、鍵角不是固定不變的，而是像用彈簧連接起來的一組小球，化學(xué)鍵及整個(gè)分子在不停地振動著。紅外光可

6、使分子振動能級發(fā)生躍遷。如果用不同波長的紅外光照射樣品，當(dāng)紅外光的頻率與分子中某一化學(xué)鍵的振動頻率相同時(shí)，分子就會吸收紅外光，產(chǎn)生吸收峰。紅外吸收光譜以紅外光波長()或波長的倒數(shù)波數(shù)(cm-1)為橫坐標(biāo)，用透光率(transmittance, T)為縱坐標(biāo)做圖，就得到了紅外吸收光譜(infrared spectra，簡稱IR)。紅外吸收光譜的波數(shù)范圍為4004000 cm-1乙酸苯酯的紅外光譜 4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 100500T（%）/cm-1/

7、 m二、紅外吸收峰的數(shù)目、位置和強(qiáng)度（一）紅外吸收峰的數(shù)目分子中的一個(gè)化學(xué)鍵可有幾種不同的振動形式，每種振動形式都可產(chǎn)生紅外吸收峰 ?；瘜W(xué)鍵的振動形式分為兩大類。下面以亞甲基為例加以說明。伸縮振動（stretching vibration） 對稱(ns) 不對稱(nas) HHnsHHnas彎曲振動(bending vibration) HCHHCHHCHHCH剪式（scissoring）非平面搖擺（wagging）平面搖擺（rocking）扭曲（twisting）i.pin place 面內(nèi) o.o.pout of plane面外 一個(gè)化合物在IR譜中吸收峰的數(shù)目取決于分子振動自由度 。自由

8、度是指描述有機(jī)分子中所有原子(n)在空間位置所需坐標(biāo)總數(shù)(3n)。分子振動自由度是自由度減去分子平動自由度和分子轉(zhuǎn)動自由度。分子振動自由度非線性分子 3n-6線性分子 3n-5對稱伸縮s=3652cm-1不對稱伸縮as=3756cm-1面內(nèi)彎曲= 1595cm-1例如： H2O(非線形分子) 分子振動自由度:33-6=34000 3000 1500 600 水分子的紅外光譜圖不對稱伸縮對稱伸縮變形振動影響吸收峰數(shù)目的因素IR譜中吸收峰的數(shù)目往往少于分子的振動自由度，其原因是：只有引起分子偶極矩變化的振動，才產(chǎn)生紅外吸收，若振動過程不產(chǎn)生瞬間偶極矩變化，就不產(chǎn)生吸收峰。頻率完全相同的振動所產(chǎn)生的

9、吸收峰，彼此發(fā)生簡并。強(qiáng)而寬的吸收峰往往覆蓋與之頻率相近的弱而窄的吸收峰。（二）紅外吸收峰的位置 紅外吸收峰在譜中的位置取決于各化學(xué)鍵的振動頻率。鍵的振動頻率與組成化學(xué)鍵的原子的質(zhì)量和化學(xué)鍵的性質(zhì)有關(guān)。組成化學(xué)鍵的原子的質(zhì)量越小，鍵能越高，鍵長越短，振動所需能量越大，吸收峰所在的波數(shù)就越高。例如：H的質(zhì)量很小，O-H、N-H和C-H的伸縮振動吸收峰都出現(xiàn)在較高波數(shù)范圍內(nèi)。又如：C=O的鍵能比C-O的鍵能高，鍵長也較短，故C=O鍵的伸縮振動吸收峰的位置與C-O相比，必然出現(xiàn)在較高波數(shù)處。紅外光譜吸收峰的兩大區(qū)域 40001330 cm1：特征譜帶區(qū)，或稱為官能團(tuán)區(qū)(functional grou

10、p region)，官能團(tuán)的特征吸收峰較多，是紅外光譜分析的主要依據(jù) 。 1330650 cm-1 ：指紋區(qū)(fingerprint region)，單鍵的伸縮振動和彎曲振動所產(chǎn)生的吸收峰，對分子結(jié)構(gòu)的鑒定提供重要信息 。見各類有機(jī)化合物的紅外光譜特征吸收頻率鍵化合物類型頻率范圍 cm-1C-HC-HC-HC-HC=CCCC=C C-OC=OO-HN-HC-NCN-NO2烷烴烯烴芳香烴炔烴烯烴炔烴芳香烴醇，醚，羧酸，酯醛，酮，羧酸，酯游離醇，酚形成氫鍵的醇，酚羧酸胺胺腈硝基化合物2850-2960, 1350-14703020-3080（m）， 675-10003000-3100（m）， 67

11、5-87033001640-1680(v)2100-2260(v)1500, 1600(v)1080-13001690-17603610-3640(v)3200-3600(寬)2500-3000(寬)3300-3500（m）1180-13602210-2260(v)1515-1560, 1345-1385（三）紅外吸收峰的強(qiáng)度 紅外光譜中吸收峰的強(qiáng)度主要取決于化合物的吸收特征。如果化合物的分子在吸收紅外光后的振動過程中引起偶極矩的變化越大，則吸收峰越強(qiáng)。例如，由電負(fù)性相差較大的原子構(gòu)成的C=O、C=N、C-N、C-O等，振動時(shí)引起偶極矩的變化較大，紅外吸收峰一般都很強(qiáng)，而CC、CH的吸收峰較弱

12、。另外，吸收峰也隨躍遷幾率的增加而增強(qiáng)，所以樣品的濃度增大，吸收峰也會增強(qiáng)。三、各類化合物的紅外光譜舉例(一) 烴類化合物(二)含氧化合物(三) 胺類化合物烯烴的n(C=C)吸收峰；16401680 cm-1；炔烴的n(CC)吸收峰：21002200 cm-1；(取代烯烴或炔烴相當(dāng)對稱時(shí)，n(C=C)或n(CC)不會引起偶極矩的變化，而無吸收峰)烷烴中n(Csp3-H)在28003000 cm-1；烯烴的n(Csp2-H)在30003100 cm-1；炔烴的n(Csp-H)在3300 cm-1 。(一) 烴類化合物正丁烷的紅外光譜 1-己烯紅外光譜 1-庚烯紅外光譜 2.5 3 4 5 6 7

13、 8 9 10 12 154000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 500/cm-110050 0T%/m1-辛炔與4-辛炔的紅外光譜 1-癸炔的紅外光譜/cm-1T%2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 15 4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800100 50 0/m苯衍生物的紅外光譜 芳環(huán)n(C-H)在30003100 cm-1(m)；C-C鍵的伸縮振動n(C=C)在15001600 cm-1，芳烴的骨架振動一般在1500 cm-1和1600 cm-1處

14、，最多可能出現(xiàn)強(qiáng)度不等的4個(gè)峰，這是區(qū)別于烯烴n(C=C)的重要特征；芳烴CH鍵的面外彎曲在680880 cm-1 取代苯的彎曲振動特征吸收頻率 取代苯類型/ cm-1吸收峰強(qiáng)弱單取代苯(5個(gè)鄰接H)700和750(雙峰)ms鄰位取代(4個(gè)鄰接H)735770ms間位取代(3個(gè)鄰接H)750810和690710（雙峰）ms對位取代(2個(gè)鄰接H)800850ms甲苯的紅外光譜 4000 3000 2500 2000 1500 1300 1100 1000 900 800 700100 50 0T%/cm-1ABC(二)含氧化合物醇類或酚類化合物的紅外特征吸收峰是在3300 cm-1左右有一個(gè)寬而

15、強(qiáng)的nO-H吸收帶 正丁醇的紅外光譜 T%/cm-1OH 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 625100 500 醛和酮的C=0特征吸收峰在1725 cm-1左右。醛C=0上的C-H的伸縮振動在28102715 cm-1。丁醛的紅外光譜戊醛的紅外光譜10050 0T%4000 3000 2000 1500 1000 600/cm-12-庚酮的紅外光譜羧酸通常以二聚體形式存在，C=O伸縮振動在1720 cm-1左右，而O-H的吸收在33002500 cm-1間有一個(gè)相當(dāng)寬的峰，中心位于3000 cm-1，因此CH的伸縮振動吸收峰常被覆蓋。丙酸的紅外光譜T%CH

16、3CH2COOH/cm-1 4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800100 50 0（三）胺類化合物 胺類化合物的特征吸收峰是在32003500cm-1范圍內(nèi)有N-H的伸縮振動，伯胺有兩個(gè)吸收峰，仲胺有一個(gè)吸收峰，而叔胺在此范圍內(nèi)無吸收峰。伯胺的紅外光譜T%CH3CH2CH2NH210050 04000 3000 2000 1500 1000 800/cm-1RNH2仲胺的紅外光譜T%(CH3CH2CH2)2NH10050 04000 3000 2000 1500 1000 800/cm-1R2NH四、紅外光譜的解析 利用紅外圖

17、譜解析有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，首先根據(jù)官能團(tuán)區(qū)域中的特征吸收峰的位置，判別可能存在什么官能團(tuán)；然后找出該官能團(tuán)的相關(guān)峰，以確證該官能團(tuán)的存在；最后，將所測圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照。常見化學(xué)鍵的振動范圍紅外光譜解析例1.抗膽堿藥消旋山莨菪堿的紅外光譜2.化合物的分子式為C9H12，試根據(jù)其紅外光譜推測其結(jié)構(gòu) 抗膽堿藥消旋山莨菪堿的紅外光譜分子式為C9H12化合物的紅外光譜 紅外光譜的樣品紅外光譜的被測樣品可以是固體、液體或氣體。固體樣品一般通過與KBr混合壓片后測試，因?yàn)镵Br在紅外光譜區(qū)沒有吸收。水與醇、酚等的O-H吸收峰出現(xiàn)在紅外光譜的同一區(qū)域，為了排除水的干擾，紅外光譜的被測樣品必須干燥。第四節(jié) 核磁

18、共振譜一、基本原理 二、屏蔽效應(yīng)三、化學(xué)位移四、自旋-自旋偶合 五、圖譜解析與應(yīng)用一、基本原理 氫原子核的自旋會沿著它的自轉(zhuǎn)軸產(chǎn)生一個(gè)微小的磁場，它本身就好象一個(gè)小磁鐵。它有磁矩，此磁矩在空間取向是任意的。Nuclear magneticdipole momentcaused byspinning nucleusDirection of spinof hydrogennucleus+ 這兩種取向的能差很小(0.40.04J/mol)，相當(dāng)于 0.3 30m的無線電波。 D E=mHo-(-mHo)=2mHo m為核磁矩, mH=+2.7927核磁子H0 自旋氫核在外磁場中有兩種取向：同向(平行

19、)和反向(反平行),平行狀態(tài)較穩(wěn)定。 共振條件式：2mHo = hn ， n =2(m/h)Ho 在外磁場中的原子核對射頻的吸收稱為核磁共振。Oscillator coilEnergy absorbedEnergy lostmore stable state less stable state 在一定的的Ho下，要使氫核躍遷，必須使用相應(yīng)值的射頻。如Ho=14092Gs時(shí)，要使氫核躍遷，必須使用60MHz的無線電波。H1 當(dāng)氫核在一定磁場強(qiáng)度下吸收了頻率匹配的能量而反轉(zhuǎn)其磁矩的取向產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象時(shí)記錄這種吸收信號，就得到質(zhì)子磁共振譜(Proton Magnetic Resonance, PM

20、R 或1HNMR)。 由共振條件式n =2(m/h) Ho看出，固定Ho，改變n ，或者固定n ，改變Ho，都可使H核發(fā)生共振吸收。目前的核磁共振儀采用“掃場”方式.無線電信號強(qiáng)度Ho(換算成n) 氫原子根據(jù)它在分子中的成鍵情況不同，即所處的化學(xué)環(huán)境不同，發(fā)生共振吸收的頻率也稍有差異。1.橫坐標(biāo)為化學(xué)位移 d2. d=0的吸收信號是參考物 四甲基硅烷Si(CH3)4,TMS 的吸收峰。3.同類氫：二組信號告知有2種不同類型的氫。C1和C3共4個(gè)氫是同類氫，C2 上的2個(gè)氫是另一種同類氫。判斷分子中的氫是否同類氫，可依次用其他原子或基團(tuán)代替氫原子，看所得化合物是否為同一化合物, 屬相同的為同類氫

21、，反之, 為非同類氫。 4. 積分曲線。核磁共振儀自動測量吸收峰面積，并通過積分轉(zhuǎn)化為高度。高度正比于給出此峰信號的氫的個(gè)數(shù)。此高度只告知各類氫的相對比例而不是絕對個(gè)數(shù)， 5.峰的裂分。圖中2組峰由于各自受鄰近氫的干擾而裂分成多重峰，稱為自旋-自旋偶合。由此可知，1HNMR可提供下列方面的信息：3、積分曲線告知各類氫的相對數(shù)目比，利用分子式中總氫原子數(shù)，就可計(jì)算出各類氫的個(gè)數(shù)；4、峰的裂分?jǐn)?shù)告知該氫鄰近的結(jié)構(gòu)情況。 由于有機(jī)物的主體是碳和氫， 1HNMR提供這四個(gè)方面的信息對推測結(jié)構(gòu)極有價(jià)值。1、有幾組峰，告知該化合物中有幾類氫；2、峰的化學(xué)位移值d告知該類氫在化合物中的成鍵情況; 不同類型的

22、氫產(chǎn)生共振吸收的Ho稍有不同。其原因之一是因?yàn)镠o在達(dá)到氫核之前要先遇到電子層。電子層在Ho作用下被誘導(dǎo)出一個(gè)環(huán)電子流，它產(chǎn)生一個(gè)次級磁場，其方向在核區(qū)是與Ho對抗的。s稱為屏蔽常數(shù)環(huán)電子流Ho圖 電子云的抗磁屏蔽效應(yīng)H實(shí)=HoHos =Ho(1-s)次級磁場Hos二、屏蔽效應(yīng) 氫核真正感受到的實(shí)感磁場(H實(shí))比原來的Ho小了一些。這就是電子云產(chǎn)生的抗磁屏蔽效應(yīng)。屏蔽常數(shù)s正比于核外電子密度。核外電子密度較大的氫， s值較大，在較高Ho產(chǎn)生共振吸收，反之，在較低Ho產(chǎn)生共振吸收。H實(shí)=HoHos =Ho(1-s)Ho圖 電子云的抗磁屏蔽效應(yīng)環(huán)電子流次級磁場Hos Ho數(shù)值很大，其絕對值不易正確

23、測量。為此引入TMS作為參考物，把它的氫核產(chǎn)生共振吸收的Ho定為零點(diǎn)，測定其它類型氫所需Ho的相對位移值DHo。DHo Ho樣品HoTMSHoTMSHoTMSd (化學(xué)位移) （1） (1)式即為化學(xué)位移的定義式。其物理意義為：單位磁場強(qiáng)度所引起的樣品值和參考值的相對位移。是無度量單位的.三、化學(xué)位移(2) 將 no =(2m / h) Ho 代入(2)式，得dDno no樣品 noTMSno no為了使用方便，將（2）106:d = (Dno/ no)106 (ppm) (3)各類氫的化學(xué)位移值質(zhì)子類型 d(ppm) 質(zhì)子類型 d(ppm)烷烴 RH 0.9 1.5 酚 ArOH 4 8 烯

24、氫 C=CH 4.5 6 醛 RCHO 9 10炔氫 CCH 2 3 酸 RCOOH 10 13芳環(huán)氫 ArH 6 9 * RCO-OCH3 ,R-O-CH3 3.5 4芐基型 ArC H3 2.2 3 R-COCH3 2 2 .5烯丙型 C=CCH3 1.7 R-CH2-X 2.5 4 醇,胺 R-OH,R-NH2 1 5 * (X=Cl、Br、I)*：苯分子中的氫d =7.3; *：隨溶劑、濃度、溫度而變化，與氫鍵形成有關(guān)。d值由小到大的方向，磁場強(qiáng)度由高到低。磁場強(qiáng)度降低3-溴丙炔的1HNMR 3組峰,積分高度比:8.8:2.9:3.8; 總積分高度= 8.8+2.9+3.8=15.5,分子中共16個(gè)H。則各組峰所含的氫原子數(shù)目及歸屬為： d 1.28(s): (8.8 15.5) 16H= 9.1H 9H -C(CH3)3 d 2.28(s): (2.9 15.5) 16H= 3.0H 3H Ar-CH3 d 7.1(dd): (3.815.5) 16H= 3.9H 4H Ar-H 四、自旋-自旋偶合(spin-spin coupling) 同類氫的共振信號并不都是單峰(singlet, s)，也可以分裂成兩重峰(doublet, d)、三重峰 (triplet，t)、四重峰(q