電化學(xué)沉積法制備薄膜材料

1、 電化學(xué)沉積法制備(zhbi)薄膜材料及其研究進(jìn)展胡寶云 李嘉胤 田鵬 王文靜(wnjng)共四十四頁主要(zhyo)內(nèi)容1、電化學(xué)沉積法簡介2、電化學(xué)沉積機(jī)理分析3、電化學(xué)沉積方法分類(fn li)4、電化學(xué)沉積的電解質(zhì)體系5、電化學(xué)沉積的影響因素6、電化學(xué)沉積法制備的薄膜的特性共四十四頁1、電化學(xué)沉積(chnj)簡介電化學(xué)沉積是一種液相方法，通過電化學(xué)沉積技術(shù)在材料表面獲得具有多種功能的膜層，是一種歷史較長、工藝相對成熟的表面處理技術(shù)，金屬電化學(xué)沉積在19世紀(jì)早期就已出現(xiàn)。共四十四頁電化學(xué)沉積是指在電場作用下，在一定的電解質(zhì)溶液（鍍液）中由陰極和陽極構(gòu)成回路，通過發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使溶液中

2、的離子沉積到陰極或者陽極表面上而得到我們(w men)所需鍍層的過程。鍍層可以是薄膜也可以是涂層。共四十四頁 電化學(xué)沉積(chnj)的特點(diǎn)共四十四頁1.1、電化學(xué)沉積的優(yōu)點(diǎn)1）可在各種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的基體上均勻沉積；適用于各種形狀的基體材料，特別是異型結(jié)構(gòu)件；2）電化學(xué)沉積通常在室溫或稍高于室溫的條件(tiojin)下進(jìn)行，因此非常適合制備納米構(gòu)；3）控制工藝條件(如：電流，溶液pH值，溫度，濃度，組成，沉積時間等)可精確控制沉積層的厚度，化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)等；共四十四頁4）電化學(xué)沉積的速度可由電流(dinli)來控制，電流(dinli)越大，沉積速度越快；5）電化學(xué)沉積是一種經(jīng)濟(jì)的沉積方法，設(shè)備投資少

3、，工藝簡單，操作容易，環(huán)境安全，生產(chǎn)方式靈活適于工業(yè)化大生產(chǎn)。共四十四頁 1.2、電化學(xué)沉積法的缺點(diǎn) 用電沉積法制備理想的、復(fù)雜組成的薄膜材料較為困難。另外，對于基體(j t)表面上晶核的生成和長大速度不能控制，制得的化合物半導(dǎo)體薄膜多為多晶態(tài)或非晶態(tài)，性能不高。共四十四頁2、電化學(xué)沉積機(jī)理分析陰極還原(hun yun)沉積機(jī)理陽極氧化沉積機(jī)理共四十四頁2.1、陰極還原(hun yun)沉積機(jī)理 陰極沉積是把所要沉積的陽離子和陰離子溶解到水溶液或非水溶液中，同時溶液中含有易于還原的一些分子或原子團(tuán)，在一定的溫度、濃度和溶液的pH值等實(shí)驗(yàn)條件下，控制陰極電流和電壓就可以在電極表面沉積出所需的薄膜

4、。 共四十四頁共四十四頁 2.2、陰極反應(yīng)(fnyng)沉積薄膜材料舉例 1）以ITO玻璃為陰極，以石墨為陽極，以1.0gCdCl2和0.6g硫粉溶于二甲基硫氧化物中的溶液作為電解液，獲得了CdS薄膜。 2）以不銹鋼為基片，以一定摩爾濃度的硫酸銅、乳酸和氫氧化鈉溶液為電解液，得到了Cu2O薄膜。共四十四頁 2.3、陽極氧化沉積機(jī)理 陽極沉積一般在較高的pH值的溶液中進(jìn)行，一定的電壓下溶液中的低價金屬陽離子在陽極表面被氧化成高價陽離子，然后高價陽離子在電極表面與溶液中的OH-生成氫氧化物或羥基(qingj)氧化物，進(jìn)一步脫水生成氧化物薄膜。 共四十四頁 在陽極反應(yīng)中，金屬在適當(dāng)(shdng)的電

5、解液中作為陽極，金屬或石墨作為陰極。當(dāng)電流通過時，金屬陽極表面被消耗并形成氧化涂層，也就是氧化物長在金屬陽極表面。共四十四頁 2.4、陽極(yngj)反應(yīng)沉積薄膜材料舉例 1）F M Nazar等人以金屬鎢為陽極基片，以0.4mol/L KNO3和0.04mol/L HNO3水溶液為電解質(zhì)溶液，沉積出了氧化鎢薄膜。共四十四頁 2) G F Pastore以金屬鋁為陽極(yngj)基片，電解液為硼酸胺，用0.2mol/L H3PO4調(diào)至pH=9.0，用NaOH調(diào)Ph=7.6，得到了氧化鉛薄膜。 3) S B Saidman，J R Vilche以金屬鎘為陽極基片，以0.01mol/L NaOH+

6、ymol/L Na2S（0y0.03）和xmol/L NaOH+ 0.01mol/L Na2S（0.01x1） 為電解液，得到了硫化鎘薄膜。共四十四頁3、電化學(xué)沉積(chnj)的方法 恒電流法和恒電壓法 單槽法和雙槽法共四十四頁 3.1、恒電流法和恒電壓法 電沉積方法制備薄膜按其所用(su yn)電能的供給方式可分為恒電流法和恒電壓法。 恒電流法是采用恒電流電解，此法數(shù)學(xué)模型的理論分析較為簡單。但是，恒電流法電解時，電極電位容易受外界影響而波動，因而得不到均勻的鍍層，采用恒電壓法可以避免上述問題。共四十四頁 恒電壓法是將電解時的電極電壓恒定(hngdng)在某一值，使鍍液中一種金屬離子發(fā)生電化

7、學(xué)還原而析出；當(dāng)電極電壓恒定(hngdng)在另一值時，鍍液中另一種金屬離子還原析出。如此交替改變電壓，以形成金屬多層膜。 共四十四頁 3.2、單槽法和雙槽法 按沉積設(shè)備不同，電沉積方法分為雙槽法、單槽法。雙槽法是在含有不同電解質(zhì)溶液的電解槽中交替電鍍得到多層膜的方法。 現(xiàn)在，多層膜的制備大都(ddu)采用單槽法。單槽法是將兩種或幾種活性不同的金屬離子以合適的配比加入到同一電解液中，控制沉積電位或電流，使其在一定范圍內(nèi)周期性變化，得到成分和結(jié)構(gòu)周期性變化的膜層。 共四十四頁4、電化學(xué)沉積(chnj)的電解質(zhì)體系 水溶液體系 非水溶液體系 熔鹽體系共四十四頁 4.1、水溶液體系 把所需要沉積的陽

8、離子和陰離子溶解(rngji)在水溶液中，同時溶液中含有易于還原的一些分子或原子團(tuán)，在一定的溫度、濃度和pH值等條件下，控制電流和電壓，就可在電極表面電化學(xué)沉積出各種氧化物薄膜，大部分溶液體系為水溶劑體系。共四十四頁 4.2、有機(jī)溶劑體系 將所需沉積的陽離子和陰離子溶解在有機(jī)溶劑中，再添加一些促進(jìn)沉積的添加劑，即形成了有機(jī)溶液體系。它一般用于制備(zhbi)在水溶液中無法實(shí)現(xiàn)的或沉積效果不太好的氧化物薄膜。共四十四頁 4.3、水-有機(jī)混合溶劑體系 在有些氧化物的電化學(xué)沉積中，用單一的水溶劑或有機(jī)溶劑均得不到滿意的氧化物薄膜，主要(zhyo)原因是要么金屬離子在水溶液中不穩(wěn)定，要么有機(jī)溶劑中缺少

9、合適的還原劑，為了揚(yáng)長避短，人們采用了水有機(jī)混合溶劑體系，克服了兩者的缺點(diǎn)，并成功地制備出了相關(guān)氧化物。共四十四頁 5、影響因素分析(fnx) 電流和電壓 濃度 pH值共四十四頁 5.1 電流和電壓 各種( zhn)薄膜只能在一定范圍的電位和電流條件下才能得到，因?yàn)槊糠N物質(zhì)的氧化物還原均在一定條件下才能發(fā)生。一般來說，過電位越大，沉積時所需電流密度也越大。恒電流沉積時過電位隨時間延長而逐漸增大；恒電位沉積時，電流密度隨時間延長而逐漸變小，無論是恒電流還是恒電位沉積，氧化物沉積量隨時間延長逐漸增加，但只有在電化學(xué)沉積初期與理論值比較接近，以后隨時間推移，二者偏差越來越大。 共四十四頁 5.2、濃

10、度 氧化物的沉積(chnj)量受溶液濃度影響較大，在其他條件相同時溶液主鹽含量越高氧化物沉積(chnj)量就越大。此外，溶液濃度還對鍍層的表面形貌、結(jié)構(gòu)、組成及其他性質(zhì)都有很大的影響。共四十四頁 5.3、 pH值 在水溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積薄膜時，pH值直接影響了電極上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)及隨后在電極表面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。通常，只有在一定的pH值范圍內(nèi)，各種( zhn)薄膜才能在電極表面上沉積。當(dāng)溶液的pH值不同時，從同一種溶液中可以沉積出組成和結(jié)構(gòu)完全不同的氧化物產(chǎn)物。共四十四頁 6、電化學(xué)沉積法制備的薄膜的特性 1）、光電特性 2）、生物活性 3）、超導(dǎo)性 4）、巨磁阻效應(yīng)(xioyng) 5）

11、、電致變色性 6）、耐蝕、耐磨、耐高溫性共四十四頁 6.1、光電特性 1）、杜金會等人采用電沉積法在SnO2透明(tumng)導(dǎo)電玻璃上制備CoS薄膜，電沉積液為CoCl2、N a2S2O3和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)組成的混合水溶液。制備的薄膜為多晶的Co6S5結(jié)構(gòu),屬于立方晶系,直接光學(xué)帶隙在1.091.49 eV之間可調(diào)。共四十四頁 2）、欒野梅等以等摩爾比的氯化鎘與硫代乙酰胺混合(hnh)溶液為電解液，應(yīng)用電沉積技術(shù)，制備了黃色CdS/Cd混合(hnh)納米薄膜。共四十四頁 3）、武漢理工大學(xué)的周學(xué)東等人采用三電極體系，以氯化銅、三氯化銦、亞硒酸的水溶液為電解液，在鍍鉬的鈉鈣玻璃襯底

12、上利用電沉積技術(shù)制備出太陽能電池用CuInSe2薄膜。通過EDS、XRD和SEM對制備的CuInSe2薄膜進(jìn)行了表征(bio zhn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明利用電沉積方法可以制備出晶粒分布均勻的黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuInSe2薄膜，禁帶寬度為1.14 eV左右,具有高的吸收系數(shù)。共四十四頁 6.2、生物活性 1）、廈門大學(xué)的胡皓冰，林昌健控制電沉積溶液中鈣/磷離子的濃度(nngd)，在鈦合金表面直接沉積得到具有生物活性的羥基磷灰石(HAP)陶瓷涂層。XRD、SEM實(shí)驗(yàn)證實(shí)，制備的HAP晶粒完整，粒度均勻。共四十四頁共四十四頁共四十四頁 2）、Shirkhanzade在含有Ca2+和H2PO4-的 水溶液中，

13、在鈦基體上成功地電沉積出羥基(qingj)磷酸灰石。研究表明，該鍍層有良好的生物活性和生物相容性。共四十四頁 6.3、超導(dǎo)性 R.Bhattacharya等人在Ni、Ag或表面沉積100nm厚Ag的MgO、ZrO2單晶三種基體材料上，制備出了Y-Ba-Cu-O氧化物膜，該氧化物中金屬含量的質(zhì)量比例大致為w(Y):w(Ba):w(Cu)=1.02.03.5。研究發(fā)現(xiàn)，該氧化物具有良好(lingho)的超導(dǎo)性，其超導(dǎo)溫度為7491 K。另外，K A Richardson等在銀基體上電化學(xué)沉積出Bi-Sr-Ca-Cu-O和Ti-Pb-Sr-Ca-Cu-O等超導(dǎo)氧化物薄膜。共四十四頁 6.4、金屬多層

14、膜的巨磁阻效應(yīng) Park等制備的Co/Cu多層膜，室溫下的磁阻比達(dá)65%， 47k時可達(dá)到(d do)115%。Bird等人利用電沉積的方法制備的Co-Cu/Cu多層膜的磁阻比為55%。利用電化學(xué)沉積的方法還可以制備fe-Cu、NiFe/Cu、Ag/Co、Co/Pt等具有巨磁阻效應(yīng)的納米金屬多層膜。共四十四頁 6.5、電致變色性能 東南大學(xué)的徐敏華等人以Pt片作為陽極，石英(shyng)導(dǎo)電玻璃作陰極，在濃度為0.5 mol/L的Na2WO4溶液(pH=7)中進(jìn)行電沉積制得WO3薄膜，首先在紅外燈下烤干，然后在400下熱處理3 h后得到均勻,黏附性好且透明的WO3薄膜。光電化學(xué)測定表明電沉積的

15、WO3薄膜具有低光電轉(zhuǎn)換效率，并顯示其良好的光致變色及電致變色特性。共四十四頁 應(yīng)用(yngyng)電沉積法還可以制備WO3、NiO、MoO3、 WO3 / MoO3等電致變色薄膜，另外，有研究表明，摻雜有利于增強(qiáng)薄膜的電致變色特性。共四十四頁 6.6、耐蝕、耐磨、耐高溫性 氧化物由于本身的特性而就具有耐蝕、耐磨、耐高溫的特性。 例如:電化學(xué)沉積(chnj)Al2O3-ZrO2薄膜能顯著增強(qiáng)不銹鋼的耐高溫性；電化學(xué)沉積ZrO2薄膜能顯著增強(qiáng)石墨的耐蝕性。共四十四頁結(jié)束語 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和其他行業(yè)發(fā)展對電化學(xué)沉積技術(shù)的不斷促進(jìn)，通過電化學(xué)沉積技術(shù)可以在基體表面獲得更多、更高品質(zhì)的功能膜層，加上其適合(shh)工業(yè)化大生產(chǎn)的特點(diǎn)，相信電化學(xué)沉積技術(shù)將會在國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中不斷進(jìn)步，發(fā)揮越來越大的作用和功能。共四十四頁Thanks To Everybody !謝謝(xi xie