功能高分子材料結(jié)課論文

1、功能高分子材料結(jié)課論文材料科學(xué)與工程學(xué)院 高分子 093 班張彤 學(xué)號(hào)： 2009016037有機(jī)高分子絮凝劑的分子設(shè)計(jì)及應(yīng)用進(jìn)展關(guān)鍵詞 ： 高分子絮凝劑 分子設(shè)計(jì) 應(yīng)用摘要沉淀法是目前國(guó)內(nèi)外普遍用來(lái)提高水質(zhì)處理效率的一種經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便的水處理方法。 絮 凝劑的種類較多，可分為無(wú)機(jī)、有機(jī)等幾大類。無(wú)機(jī)絮凝劑的品種不太多，除常見(jiàn)的之 外，近年研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)被處理廢水在較高 pH值條件下，含有Mg2+勺聚合物有較好的絮 凝性能，用于處理生產(chǎn)石灰廢水效果良好，此外，還出現(xiàn)了鋅鹽和鈦系絮凝劑。有機(jī)高 分子絮凝劑不僅具有用量小，產(chǎn)泥量少，不易受水中共存鹽類、pH值及溫度的影響，沉降速度快，污泥易于脫水等無(wú)機(jī)絮凝

2、劑不具備的特點(diǎn)，而且分子可帶COO- NH S03 0H等親水基團(tuán)，并具有鏈狀、環(huán)狀等多種結(jié)構(gòu)，有利于污染物進(jìn)入絮體，脫色性能好。因此其應(yīng)用越來(lái)越廣泛，它的分子設(shè)計(jì)研究早已成為熱點(diǎn)， 而且預(yù)計(jì)今后很長(zhǎng)一段時(shí)間都會(huì)繼續(xù)保持活力。分子設(shè)計(jì)是采甩一定的合成方法和手 段，制造出具有特定聚合度、支化度、序列結(jié)構(gòu)、立體構(gòu)型、交聯(lián)結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)等結(jié)構(gòu) 的高分子化合物， 并通過(guò)控制高分子的各級(jí)結(jié)構(gòu)， 最終獲得具有指定性能的高分子材料。 本文主要對(duì)各種有機(jī)高分子絮凝劑的分子設(shè)計(jì)方法及應(yīng)用進(jìn)行介紹， 并展望這一領(lǐng)域的 發(fā)展。 1、高分子絮凝劑的分子設(shè)計(jì)及應(yīng)用11 合成高分子絮凝劑的分子設(shè)計(jì) 合成高分子絮凝劑由于分子

3、量大、官能團(tuán)多的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在我國(guó)市場(chǎng)上占絕大優(yōu)勢(shì)，但 從品種和數(shù)量上都不能滿足消費(fèi)者的需求。 它最大的特點(diǎn)是可根據(jù)需要對(duì)碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度 進(jìn)行調(diào)節(jié)，同時(shí)在碳?xì)滏溕峡梢砸氩煌再|(zhì)的官能團(tuán)。1. 1.1聚丙烯酰胺（PAM）系列聚丙烯酰胺等因具有良好的水溶性、高相對(duì)分子量、良好的粘性容量等一直受到人們的 重視。它的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，由于分子側(cè)鏈上酰胺基的活性，使它易于通過(guò)分子設(shè)計(jì) 改性而擁有更寶貴的性能。其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖I。 OONHj. II圖1 PAM的結(jié)構(gòu)式陳思莉等研究了低溫合成的丙烯酰胺一陽(yáng)離子瓜耳膠接枝共聚物(CGG-g-PAM對(duì)高濁度煙草廢水的絮凝效果，去濁率達(dá) 98%，絮凝性能優(yōu)于陽(yáng)離子瓜耳

4、膠(CGG和陽(yáng)離子聚丙 烯酰胺(CPAM。李琪等以丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DAc)和丙烯酰胺為原料，通過(guò)反 相乳液聚合，得到了溶解迅速且絮凝效果好的陽(yáng)離子聚合物乳液。趙娜娜等將單體在去 離子水中按定比例共聚制得的透明膠狀 AM-DAC陽(yáng)離子PAM陽(yáng)離子度70%)，對(duì)含油 廢水去油率達(dá)93.11 %。寧榮昌領(lǐng)導(dǎo)的課題組探索了一種新型獨(dú)特的合成方法，先合成 先驅(qū)體材料，然后通過(guò)高彈態(tài)的固體與液體的復(fù)合反應(yīng)，合成的PAM分子量為2000萬(wàn)2500萬(wàn)，遠(yuǎn)高出于國(guó)外同類產(chǎn)品，且成本較低。此外，梳形高分子由于親水親油基團(tuán)的相互排斥，使分子內(nèi)和分子問(wèn)的卷曲、纏結(jié)減少，提高了水溶性高分子在水中的絮凝 作用

5、，最常見(jiàn)的梳形高分子為梳形聚丙烯酰胺共聚物。1. 1. 2其他王剛等以聚乙烯亞胺、NaOH CS2為原料，在一定條件下合成了一種新型兩性高分子重 金屬絮凝劑聚乙烯亞胺黃原酸鈉(PEX)。高和軍等以己二胺為擴(kuò)鏈劑，三甲胺為陽(yáng)離子 化試劑，對(duì)聚環(huán)氧氯丙烷先擴(kuò)鏈，后陽(yáng)離子化改性，制得了一類主鏈含有醚鍵，側(cè)基帶 有季銨基團(tuán)的高分子絮凝劑一一聚環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(PECHA)得到了水溶性好且相對(duì)黏度較大的產(chǎn)品。1. 2天然高分子絮凝劑的分子設(shè)計(jì) 1. 2. 1淀粉我國(guó)以可溶性淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯、紅薯、木薯淀粉為原料制備陽(yáng)離子型高分子絮凝劑已有大量研究。國(guó)外的研究成果也很多，不久前美國(guó)有一項(xiàng)專利稱，

6、葡聚糖淀粉與高聚物絮凝劑接枝后的共聚物，可使工業(yè)“Bayer ”生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的紅泥澄清并沉淀下來(lái)，從而容易加以分離。淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。圖2淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元趙小學(xué)等以黃原酸鹽（ISX）為基礎(chǔ)，在堿性條件下加入 H202,引發(fā)交聯(lián)淀粉與丙烯酰胺 接枝共聚，結(jié)合了 ISX去除重金屬與St-g-PAM降濁的優(yōu)點(diǎn)。張延霖等研究了淀粉接枝 丙烯腈的最佳工藝條件，所制得的產(chǎn)品對(duì)較高濃度的有機(jī)廢水濁度去除率83.15 %, COD去除率85.12 %。Sablevi2ciene 等以N2（2, 32環(huán)氧丙基）三甲基氯化銨（CHPTAC為醚 化劑，合成高取代度馬鈴薯陽(yáng)離子淀粉，用其處理50gL-1的高嶺

7、土高濁水，結(jié)果表明，取代度為01270132的陽(yáng)離子淀粉絮凝劑的絮凝效果最佳。呂彤等利用淀粉葡萄 糖苷中羥基的反應(yīng)活性，以正磷酸鹽為陰離子化劑，對(duì)高取代度的陽(yáng)離子淀粉改性，制 備出陰陽(yáng)離子比為015的兩性淀粉。聚合物表現(xiàn)出良好的水溶性，并且有極好的耐電解 質(zhì)性。對(duì)其表征結(jié)果表明結(jié)構(gòu)中僅非晶態(tài)區(qū)發(fā)生改變，并未改變整體結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此它 可完全降解并無(wú)二次污染。3、圖4所1. 2. 2殼聚糖甲殼素是自然界含量?jī)H次于纖維素的第二大天然高聚物，殼聚糖則是甲 殼素脫除碳酸鈣并經(jīng)乙酰化后的產(chǎn)物。甲殼素與殼聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析如圖 示。OV*1CROH丿-J（1 0NUaXH機(jī)圖3甲殼素的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元 圖4殼聚

8、糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)單兀殼聚糖是一種線型分子，在酸性溶液中會(huì)形成高電荷密度的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，顯示良好 的絡(luò)合性能和絮凝性能。但因其電荷密度小、水溶性較差、分子量較低等缺點(diǎn)限制了它 的廣泛使用。用不飽和烯類單體與殼聚糖接枝共聚是對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性的重要方法。目 前所用改性單體多為丙烯酰胺、丙烯腈和丙烯酸等非離子或陰離子型單體。董怡華等將 丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨（質(zhì)量比2： 1）與殼聚糖發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，合成了殼 聚糖陽(yáng)離子型改性高分子絮凝劑PCA D以高嶺土模擬水樣為處理體系，絮凝實(shí)驗(yàn)表明PCAD效果好，適應(yīng)范圍廣。李泗濤等研發(fā)的殼聚糖 （CTS）、丙烯酰胺和丙烯酸乙酯基三 甲基季銨鹽（SMC的兩

9、性三元接枝共聚物（CAS）與PAC復(fù)配絮凝效果顯著，COD去除率 62%，色度去除可達(dá)96.15 %。朱開梅等用甲殼素吸附金屬離子作為載體催化氧化處理 造紙廢水，CODfc除率82%以上。1. 2.3木質(zhì)素木質(zhì)素是由苯丙烷通過(guò)醚鍵和碳碳鍵聯(lián)結(jié)而成的復(fù)雜、無(wú)定形的三維空間結(jié)構(gòu)的高分子網(wǎng)狀化合物。它具有多種官能團(tuán)，反應(yīng)性能較好，可與親電、親核試劑反應(yīng)，還能進(jìn)行 氧化、鹵化、硝化、曼尼奇（Mannich）、接枝等反應(yīng)，因此易于對(duì)其進(jìn)行分子設(shè)計(jì)。 木質(zhì)素分子的空間結(jié)構(gòu)為球體和密集卷曲體之間的中間形式，分子量偏低，活性吸附點(diǎn) 少，這些直接影響了它的絮凝性能?？赏ㄟ^(guò)交聯(lián)、縮合等反應(yīng)改變木質(zhì)素的空間構(gòu)型，

10、增大分子量，引進(jìn)有絮凝性能的官能團(tuán)。Hann uMikko nen等首先用縮水三甘油三甲基氯 化銨或氮三甲基氯化銨與造紙黑液過(guò)濾后的產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，再用甲醛交聯(lián)，最后陽(yáng)離子 化制得陽(yáng)離子木質(zhì)素，用其凈化廢水，不僅減少了對(duì)環(huán)境的污染，還回收了大量的可利 用資源 此外，還可在木質(zhì)素分子上接上特定的官能團(tuán)，如 CH2N(CH3)2、CONH、2OS03N(CH3)NHRCH3 2、活性吸附點(diǎn)。113 無(wú)機(jī) 2 有機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑的分子設(shè)計(jì)將無(wú)機(jī)、有機(jī)絮凝劑復(fù)合，充分發(fā)揮 它們的協(xié)同增效功能，就可以開發(fā)出高效、優(yōu)質(zhì)的新型絮凝劑。江霜英等田1用殼聚糖、聚合鋁和三氯化鐵為原料制成了復(fù)合絮凝劑CAF發(fā)現(xiàn)CA

11、R爭(zhēng)水效果明顯優(yōu)于單獨(dú)使用聚合鋁、 三氯化鐵或殼聚糖， 濁度去除率可達(dá) 99. 1 6 ，CODMn 去除率可達(dá) 68.16。王趁義合成了一種新型金屬有機(jī)絮凝劑聚丙烯酰胺鐵 (PF) ，它是PAM與 Fe3+形成的內(nèi)絡(luò)合物RCONH2-(RCOO)3Fe3絮凝試驗(yàn)表明，絮團(tuán)大且密實(shí)，不易破碎，且能較大程度降低濾餅水分和濾液固含量。2、磁性微球磁性微球是通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ褂袡C(jī)高分子與無(wú)機(jī)磁性物質(zhì)結(jié)合起來(lái)形成的具有一定磁 性及特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。作為新型功能材料，磁性微球功能強(qiáng)大，科研工作者已經(jīng)嘗 試將磁性微球引入廢水處理領(lǐng)域，用作吸附劑及絮凝劑爭(zhēng)化廢水。211 磁性微球的分子設(shè)計(jì)及制備表面功能化磁

12、性微球的制備方法主要有：?jiǎn)误w共聚法：疏水性單體制備功能化磁性微球常用的方法，主要是與含有功能基團(tuán) 的單體共聚。共混包埋法：親水性高分子本身含有豐富的活性功能基團(tuán)，如多糖、聚丙烯醛、聚 乙烯醇等，可直接與磁性顆粒進(jìn)行共混包埋制得功能性磁性微球。該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，表面的功能基團(tuán)含量高，表面本身含有各種功能基團(tuán)，可直接偶 聯(lián)所需的配基，但所制備出來(lái)的磁性高分子微球大小難以控制，粒徑分布較寬，磁含量 不均勻。化學(xué)轉(zhuǎn)化法：先合成均一的帶有功能基團(tuán)的多孔有機(jī)聚合物微球，然后將此微球浸 漬在一定濃度的Fe2+和Fe3+混合液中，使聚合物微球在鐵鹽溶液中溶脹、滲透，再升 高pH值，得到鐵的氫氧化物，最后升溫

13、到適當(dāng)?shù)臏囟?，即可得到含?Fe304微粒的磁性高分子微球。（4）可控自由基聚合法：利用磁性無(wú)機(jī)粒子表面的羥基反應(yīng)點(diǎn)，首先在磁性無(wú)機(jī)粒子表 面引入自由基或是直接在磁性無(wú)機(jī)粒子表面引入引發(fā)劑，然后再將這種帶有自由基或引發(fā)劑的磁性無(wú)機(jī)粒子加入到油相單體中，由這些粒子來(lái)引發(fā)單體聚合。此外，也有人利用電荷相互作用導(dǎo)致的異相凝結(jié)原理制備了磁性微球，即制備表面帶正 電荷的聚合物微球，然后將表面帶負(fù)電的Fe30通過(guò)電荷相互作用結(jié)合到聚合物微球上， 或者制備表面帶有特定基團(tuán)的聚合物微球， 然后通過(guò)基團(tuán)與無(wú)機(jī)磁性材料發(fā)生絡(luò)合制備 反核殼結(jié)構(gòu)的磁性聚合物微球，如果再在其表面包裹聚合物則可以制備夾心磁性聚合物 微球

14、。2. 1. 2磁性微球的研究及應(yīng)用目前用磁性微球處理廢水主要是針對(duì)磁性殼聚糖微球。它不僅具有殼聚糖微球的特點(diǎn)， 而且具有磁響應(yīng)性。姜煒等通過(guò)乳化交聯(lián)法將納米磁性 丫 2Fe203粒子包裹在殼聚糖（CS）中制備出納米磁性 丫 2Fe203/CS復(fù)合微球。微球彼此之間形成了殼2多核式結(jié)構(gòu)，也就是說(shuō)在微球內(nèi)部包 含有大量的丫 2Fe203粒子，同時(shí)在表面也會(huì)有部分 丫 -Fe203粒子，如圖5所示。圖5納米磁性丫 2Fe203復(fù)合微球的結(jié)構(gòu)示意圖羅志敏等將殼聚糖、丙烯酰胺接枝共聚制得懸浮液，在鐵磁流體（Fe304）與聚乙二醇（分散劑） 存在下通過(guò)與戊二醇交聯(lián)，制備了磁性殼聚糖2 聚丙烯酰胺微球。洪

15、愛(ài)真等用磁性CS微球?qū)λ苄耘嫉玖夏M廢水進(jìn)行吸附脫色處理，結(jié)果表明，在pH為3.10左右時(shí)，吸附劑飽和吸附量達(dá) 665mgg-1。朱開梅等281采用懸浮聚合法制備了甲基、 丙烯酸甲酯丙烯酸共聚物（MMA-AA磁性微球，用于富集水溶液中的痕量環(huán)丙沙星。 3應(yīng)用范圍有機(jī)高分子陽(yáng)離子絮凝劑具有陽(yáng)性基團(tuán)（一CONH2），能與分散于溶液中的懸浮粒子吸附和架橋，有著極強(qiáng)的強(qiáng)凝作用，因此廣泛用于水處理及電力、采礦、選煤、石棉 制品、石油化工、造紙、酒精、紡織、制糖、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域。高分子陰離子絮凝劑的官能團(tuán)含有羧酸基，分子量在2002000萬(wàn)之間，帶有負(fù)電荷，是含有磺酸、 磷酸或羧酸官能團(tuán)的聚合物，

16、可使帶有不同表面電荷的懸浮粒子凝聚。 它還具有活性吸附機(jī)能，能將懸浮粒子吸附在其上面，使懸浮粒子互相凝聚，形成大塊 絮凝團(tuán)。在工業(yè)給水、廢水處理中具有澄清、凈化、促進(jìn)沉降等作用。兩性有機(jī)絮凝劑分子中帶有陰離子基團(tuán)和陽(yáng)離子基團(tuán)，其陽(yáng)離子基團(tuán)可以捕捉帶負(fù) 電荷的有機(jī)懸浮物，陰離子基團(tuán)可以促進(jìn)無(wú)機(jī)懸浮物的沉降。其結(jié)構(gòu)特征比較適宜處理 其它絮凝劑難以處理的污水，而且還可在p H值較大范圍內(nèi)使用?？蓮V泛應(yīng)用于石油鉆 采、印染廢水脫色、造紙、酒精、洗煤、選礦和皮革復(fù)鞣等廢水處理。4. 未來(lái)及展望絮凝劑種類是有限的， 而且用途、效果也比較單一， 為了滿足人們更高更新的要求， 應(yīng)在首先了解構(gòu)成分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和

17、物性之間相互關(guān)系的基礎(chǔ)上， 根據(jù)要求合成出具有 特定結(jié)構(gòu)及所需物性的聚合物。因此利用分子設(shè)計(jì)的原理來(lái)得到更豐富、復(fù)合化、多功 能化的改性高分子絮凝劑是有意義的。合成高分子絮凝劑用量小、絮凝能力強(qiáng)、產(chǎn)生浮 渣少，天然高分子絮凝劑具有高效、無(wú)毒、絮凝廣泛等優(yōu)點(diǎn)，復(fù)合型絮凝劑則以其高效 廉價(jià)的優(yōu)勢(shì)迅速發(fā)展，多功能復(fù)合型絮凝劑的開發(fā)也具有廣闊的前景。為了促進(jìn)高分子 絮凝劑更好的發(fā)展，筆者提出值得注意的幾方面：由于廢水中帶負(fù)電有機(jī)質(zhì)的增多，我國(guó)陽(yáng)離子高聚物的研發(fā)一直呈上升趨勢(shì)，而關(guān) 鍵是找到合適的陽(yáng)離子單體以及有效地進(jìn)行分子嫁接。由于缺乏陽(yáng)離子單體的生產(chǎn)，陽(yáng) 離子絮凝劑的發(fā)展受到阻礙。城市生活污水的水質(zhì)

18、變得越來(lái)越復(fù)雜，對(duì)水處理劑復(fù)合功能的要求也越來(lái)越高，因 此絮凝劑除具有優(yōu)良的絮凝性能外，還應(yīng)有殺菌、脫色、除COD緩蝕等多種功能。如淀粉有很好的絮凝作用，但不具備殺菌功效。通過(guò)分子設(shè)計(jì)，可提高絮凝效果，還可以 使其具有一定的殺菌能力。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)對(duì)無(wú)機(jī)與有機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑的制備與研究還處在實(shí)驗(yàn)室階段，尚未商 業(yè)化。需要指出的是，現(xiàn)在很多無(wú)機(jī) 2 有機(jī)復(fù)合絮凝劑都只是簡(jiǎn)單的復(fù)配使用而已。目前對(duì)于磁性微球作為絮凝劑的研究還只是處于初期階段，而且對(duì)象也僅限于殼聚 糖磁性微球。近年來(lái)如何制備出單分散的強(qiáng)磁響應(yīng)性的聚合物微球是一個(gè)重要研究領(lǐng) 域，應(yīng)投入更多的人力物力。目前來(lái)看，絮凝劑的研究主要集中在高分子絮凝劑方面，但伴隨著微生物絮凝劑的 深入研究， 微生物絮凝劑取代部分傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑和合成有機(jī)高分子絮凝劑將 成為一種趨勢(shì)。國(guó)外對(duì)于微生物絮凝劑的研究已很廣泛，而國(guó)內(nèi)的研究則還處于菌種的 篩選階段， 主要是存在成本較高、 處理功能單一、 活性保存有