煤中錳、鎘、鉛的分布

1、煤中錳一、錳的基本地球化學(xué)特征Mn是生物必需的微量元素，它對(duì)于豆科植物的固氮作用有重要影響；但 Mn含量過(guò)多則損害植物的生長(zhǎng)。Mn的毒性在于其對(duì)人類的呼吸器官和神經(jīng)系 統(tǒng)有影響。rogoBHH等(1985)認(rèn)為，當(dāng)大氣中MnO2含量超過(guò)0.3mg/m3時(shí)有毒。 但由于燃燒時(shí)，煤中Mn大部分集中在爐渣中，因此排入大氣的MnO2 一般不會(huì) 造成毒害。許琪(1988)的研究表明，由于Mn的熔點(diǎn)為1260。在灰化過(guò)程中極 易形成MnO2等氧化物而保留在灰渣中。王運(yùn)泉(1994)、徐文東(2004)研究成果 也得出了相同的結(jié)論。Mn是煤中常見(jiàn)的元素，研究煤中Mn有助于了解煤的形成與地球化學(xué)演化 特征。M

2、n是自然界比較豐富的第四周期VIIB元素，有一個(gè)穩(wěn)定間位素55Mn。 Mn是變價(jià)比較復(fù)雜的元素，在自然界可呈現(xiàn)+2、+3、+4、+6和+7等化合價(jià)， 其中二價(jià)Mn鹽易溶，高價(jià)Mn化合物則多為沉淀。礦物中二價(jià)Mn易與Fe2+、 Mg2+、Zn2+、Ca2+進(jìn)行類質(zhì)同象替代，三價(jià)Mn易與Fe3+、Al3+和Cr3+類質(zhì)同象 替代。Mn屬于強(qiáng)親氧元素，在自然界主要形成氧化物、氫氧化物、碳酸鹽礦物 和硅酸鹽礦物，Mn的硫化物罕見(jiàn)。自然界Mn的獨(dú)立礦物有方錳礦(MnO)、軟 錳礦(MnO2)、硬錳礦(BaMn2+ Mn94+O20 - 3H2O)、水錳礦MnO(OH)、方鐵錳礦 或褐錳礦(Mn，F(xiàn)e)2

3、O3、黑錳礦(Mn3O4)、錳磁鐵礦(MnFe2O4)、鎢錳礦(MnWO4)、 菱錳礦(MnCO3)、氯錳礦(MnCl2)、斜煌巖(Mn2Al2Si3O12)、錳鐵橄欖石(MnFeSiO4)、 錳三斜輝石MnFe(SiO3)2、錳鈣輝 石 CaMn(SiO3)2、鈣薔薇輝石CaMn(SiO3)2、 鈣錳橄欖石(CaMnSiO4)、薔薇輝石(MnSiO3)、錳橄欖石(Mn2SiO4)、錳印度石 Mn Al (AlSLO8)尖品石(MnAlQ) 紅鈦錳礦(MnTiO) 硫錳礦(MnS)、方 235182 43硫錳礦或褐硫錳礦(MnS2)。地殼中Mn豐度小于地幔，陸殼中Mn含量小于洋殼。在巖漿巖中，

4、從超基 性巖到酸性巖，Mn含量逐漸減小。在巖漿作用過(guò)程中，Mn主要以二價(jià)的形式 存在于硅酸鹽礦物中，氧化物礦物和磷酸鹽礦物中也含Mn；在富Mn的巖漿中， Mn可形成錳橄欖石、錳鐵橄欖石和薔薇輝石等Mn獨(dú)立礦物。在巖漿演化的偉 品巖和汽水熱液階段，Mn可富集形成紅鈦錳礦等礦物。在富含Mn的熱液作用 中，可形成鎢錳礦；熱液作用中形成的磷灰石富集大量Mn；隨著熱液溫度的降 低，熱液中硫逸度增加使得閃鋅礦、黃銅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦和毒砂等熱液硫 化物礦物中的Mn含量增加，甚至形成硫錳礦和褐硫錳礦。沉積巖中頁(yè)巖的Mn含量為852 pg/g，碳酸鹽巖為1100 pg/g，黏土中為6700 pg/g (劉英

5、俊、曹勵(lì)明，1987)。在表生作用中，巖漿巖中的二價(jià)Mn被氧化為高 價(jià)Mn化合物而殘留在原地形成殘積型Mn礦。在酸性介質(zhì)中，Mn則以碳酸鹽、 重碳酸鹽、硫酸鹽或者以膠體的形式在溶液中遷移，當(dāng)pH值升高時(shí)沉淀。因 Mn與O的親和力較鐵弱，Mn的二價(jià)氧化物較鐵的二價(jià)氧化物穩(wěn)定存在的范圍 大，所以在隨溶液遷移的過(guò)程中Fe早于Mn沉淀，F(xiàn)e多沉淀在淺海區(qū)，而Mn 則沉淀在深海區(qū)。有機(jī)質(zhì)的存在對(duì)于溶液中Mn的穩(wěn)定存在具有重要作用，甚至 在堿性介質(zhì)中Mn也不沉淀，因此Mn生物聚積作用具有重要意義。二、煤中錳的分布(一)世界煤中錳的分布我們根據(jù)美國(guó)聯(lián)邦地質(zhì)調(diào)查局煤質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)(1998)和Chou(1997a)

6、的伊利諾伊 州資料統(tǒng)計(jì)了 7565個(gè)美國(guó)煤中Mn的含量范圍為0.262500 pg/g，算術(shù)均值為 41.67pg/g；美國(guó)各州和不同時(shí)代煤中 Mn的含量如表5.7.1和表5.7.2。此外 Finkelman (1993a)統(tǒng)計(jì)美國(guó)7796個(gè)煤樣品中Mn含量算術(shù)均值為43pg/g,幾何均 值為19pg/g。澳大利亞維多利亞地區(qū)褐煤中Mn的含量范圍為0.45 200pg/g(Swaine,1990)；澳大利亞新南威爾士和昆士蘭大多數(shù)煤中Mn含量為3 110pg/g,平均 30pg/g (Dale and Lavrencic91993)。ggoBuu 和 KeTpuc(2005)統(tǒng)計(jì) 世界煙煤和無(wú)

7、煙煤中Mn含量均值為706pg/g，其煤灰中Mn含量為480土 30pg/g。俄羅斯坎斯克一阿欽斯克褐煤的Mn含量為200pg/g(Knepgp., 1988), 俄羅斯頓巴斯東部無(wú)煙煤的Mn含量為162.4pg/g(TapaHy頁(yè)肥，2003)。加拿大煙 煤為2600pg/g(Goodarzi, 1995)。南非威特班克和海維爾特煤田煤為110pg/g 和 99pg/g (Wagner and Hlatshwayo, 2005),德國(guó)煙煤為 55pg/g 和 68pg/g，英國(guó) 煙煤中Mn含量為1600pg/g(Swaine, 1990)。Valkovic(1983)等統(tǒng)計(jì)世界煙煤中 Mn含

8、量均值為50pg/g。WgoBHH和Kempuc(2005)統(tǒng)計(jì)世界褐煤中Mn含量均值為1005pg/g，其煤 灰中Mn含量均值為52030pg/g。Bouska和Pesek(1999b)統(tǒng)計(jì)地界3856褐煤樣 品中Mn的算術(shù)均值為72.9pg/g，幾何均值為47.06pg/g，中間值為9.07244.06 pg/g，極大值為 940pg/g。表5.7.1美國(guó)不同時(shí)代煤中錳含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果據(jù)美國(guó)聯(lián)邦地質(zhì)局煤質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)(1998)和(1997a)的伊利諾伊州的數(shù)據(jù)計(jì)算Table 5.7.1 Content of Mn coals of different coal-formingperiod USAC

9、alculation from coal database of USGS(1998)and data of Chou(1997a)序號(hào)時(shí)代最小值/(pg/g)最大值/(pg/g)算術(shù)均值/(pg/g)樣品數(shù)/個(gè)最大值樣品的產(chǎn)地(州)1E-N1.494073.61350亞拉巴馬2K-E2311066.52華盛頓3K0.3110032934科羅拉多4P1420172俄亥俄5C-P1114030.935賓夕法尼亞6C20.7250035.85232亞拉巴馬7G4.811040.410弗吉尼亞8C(C1+C2)0.7250035.85242亞拉巴馬表5.7.2美國(guó)各州煤中錳含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果據(jù)美國(guó)聯(lián)邦地質(zhì)

10、局煤質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)(1998)計(jì)算，并據(jù)Chou(1997a)資料補(bǔ)充了伊利諾伊州的數(shù)據(jù)Table 5.7.2 Content of Mn in coals of USACalculation from coal database of USGS(1998) complement data for coals of Illinois States based on the data of Chou(1997a)序號(hào)產(chǎn)地(州)最小值/(pg/g)最大值/(pg/g)算術(shù)均值/(pg/g)樣品數(shù)/ 個(gè)樣品時(shí) 代1亞拉巴馬10094038611E1.4250035.4940C22阿拉斯加2.5520121

11、116E-N6789101112131415161718192021222324252627282930313233亞利桑那阿肯色克拉羅多佐治亞愛(ài)達(dá)荷伊利諾伊印第安納艾奧瓦堪薩斯肯塔基路易斯安那馬里馬薩諸塞密歇根密西西比密蘇里蒙大拿內(nèi)華達(dá)內(nèi)布拉斯加新墨西哥北達(dá)科他俄亥俄俄克拉何馬賓夕法尼亞羅得島田納西得克薩州猶他弗吉尼亞華盛頓西弗吉尼亞1.3114.47.45.45.30.51.9256321211.12501.1853.21185.24.44704.88.53.30.3117.3142.56150.91802.8190.90.88.82.523111203020390230450110052

12、01503232309804606602509048018470630650894704.8721990011670206904301405604607055059026011090110262520.510.812039.856.432.929.910564.429.622113222.6 250 17.9 3498.412190.84524.64704.8267.349.31184.41730.997.232.825.5 269 14.2 14323.520.751.130.166.515.84821148245132137322815710028903147439913517116101

13、801205265856317749587217348571224K互KEEKEC2C2C2C2烏C2C2C2C2馬EKE互EKEPC-PC2C2EKEK-EK-P0.7140025.2613C21.447059.5470E2.026025.4194K34 懷俄明(二)中國(guó)煤中錳的分布唐修義炭和黃文輝等(2004)統(tǒng)計(jì)中國(guó)1187個(gè)煤樣中多數(shù)煤樣的Mn含量范圍 為4100pg/g,平均值為47pg/g，少數(shù)煤樣的高值為115758pg/g，異常高值為 861叩 g/g。我們?cè)诔浞挚紤]采樣點(diǎn)的分布特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，采用“儲(chǔ)量權(quán)值”的概念計(jì)算 出中國(guó)1269個(gè)煤樣品所代表的煤儲(chǔ)量中Mn的算術(shù)均值為11

14、7.5g/g，按照各聚 煤時(shí)代煤占全國(guó)煤儲(chǔ)量權(quán)值計(jì)算出中國(guó)煤總資源量中Mn的平均值為125嗯/g。 由此可知，中國(guó)煤中Mn的算術(shù)均值顯著高于美國(guó)煤。從表5.7.3至表5.7.9可知，我國(guó)晚侏羅世一早白堊世煤中Mn含量(180.6pg/g)、早、中侏羅世煤中Mn含量(171.4pg/g)和晚二疊世煤中Mn含 量(164.2pg/g)明顯高于全國(guó)均值。而晚三疊世煤中Mn (77.1曜/g)、石炭一二 疊紀(jì)煤中的Mn含量(56.8pg/g)以及古近紀(jì)和新近紀(jì)煤中Mn (42.7曜/g)明顯 低于全國(guó)均值。對(duì)于南方晚二疊世煤，Mn含量較低(65pg/g)的地區(qū)為江西樂(lè)平、浙江長(zhǎng) 廣、湖北大冶、重慶中梁

15、山和貴州貴定。早、中侏羅世煤中Mn含量較低(65pg/g) 的地區(qū)為青海魚(yú)卡、青海默勒、青海江倉(cāng)、新疆艾維爾溝和山西大同。表5.7.3中國(guó)煤中錳含量Table 5.7.3 Abundance of Mn in Chinese coals時(shí)代樣品 數(shù)/個(gè)含量范圍/(Pg/g)參與計(jì)算儲(chǔ)量權(quán)值計(jì)算值算術(shù)均值/(Pg/g)該時(shí)代煤在全國(guó)儲(chǔ)量中 占的比例煤中兀素含量分值/(Pg/g)C-P2730.2270.921.4011216.01456.820.38121.648P2163440213.504575.368164.200.07512.315T31782240.30823.73477.060.00

16、40.308A7950.27262219.0963273.28171.410.39667.878J3-K1955.186192.365427.036180.570.12121.849E-N1271910.42418.10342.700.0230.982全國(guó)12690.2861947.0985527.721117.49*1.000124.98*目前所采樣品覆蓋的煤儲(chǔ)量的Mn的含量；*中國(guó)全部煤儲(chǔ)量的Mn含量表5.7.4中國(guó)石炭一二疊紀(jì)煤中錳的含量Table 5.7.4 Content of Mn in Chinese Permo-Carboniferous coals樣品產(chǎn)地樣品數(shù)/個(gè)含量范圍/

17、(Pg/g)算術(shù)均 值/(Pg/g)保有儲(chǔ)量權(quán)值計(jì)算值資料來(lái)源山西平朔安太堡612.853.440.00.44117.640趙峰華(1997)，張振桴等(1991)， 白向飛(2003)，宋黨育(2003)山西平朔勘探新區(qū)570.270.517.681.80031.824張旺(2002，資料)山西河?xùn)|292.522546.622.09097.436李盛生(2005)，趙峰華(1997)山西汾西318.139.226.30.57014.991張振桴等(1991)山西西山136.914539.973.290131.512張振桴等(1991)，葛銀堂(1996， 資料)，趙峰華(1997)山西陽(yáng)泉5

18、14.222554.021.873101.188趙峰華(1997)，張振桴等(1991)， 葛銀堂(1996，資料)，山西晉城935.121563.161.42990.256王云泉(1994)，葛銀堂(2004,煤 樣)，山西潞安常村122.622.60.77717.560白向飛(2003)山西渾源215.735.625.650.0370.949張振桴等(1991)，趙峰華(1997)山西左權(quán)119.119.10.0500.955張振桴等(1991)河北開(kāi)灤2920560111.03.835425.685唐躍剛、代世峰(2003，資料)河北臨城139.539.50.1465.767袁三畏(19

19、99)河北葛泉127.527.50.1574.318袁三畏(1999)山東巨野328.8239.5103.80.71073.698趙峰華(1999，資料)山東肥城298741.140.1265.184曾榮樹(shù)等(2000)山東兗州12122120.07616.112白向飛(2003)山東滕州192920.15121.895唐修義等(2002)山東新汶551138103.820.17317.961曾榮樹(shù)等(2000)山東陶棗117170.0090.153唐修義等(2002)江蘇徐州23.918895.950.12712.186唐修義等(2002)安徽淮北157.33518.241.20321.94

20、0唐修義等(2002)，楊蔭玥等(2004)內(nèi)蒙古烏達(dá)312.721.818.770.1152.159代世峰(1997)內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾240.946.345.051.41663.791李盛生(2005)，白向飛(2003)寧夏石炭井137.75123.821.150.4148.757代世峰(2002)，宋黨育(2003)寧夏石嘴山87.75333146.650.13820.238代世峰(2002)，宋黨育(2003)寧夏太陽(yáng)城37.7523.2412.90.0200.258代世峰(2002)寧夏堿溝山111.811.80.0500.590任德貽(1994，資料)吉林通化563.3270.961.

21、860.17811.011武子玉等(2004)總匯2730.2270.956.8221.4011216.014煤中鎘一、鎘的研究意義及基本地球化學(xué)特征Cd是劇毒元素，20世紀(jì)60年代發(fā)生在日本神道川的由采礦引起的鎘污染所 造成“痛痛病(Itai-itai disease)事件，使科學(xué)界認(rèn)識(shí)到Cd對(duì)環(huán)境污染的嚴(yán)重性。 Cd主要積累在人的腎、肝和骨骼內(nèi)，長(zhǎng)期攝入會(huì)導(dǎo)致腎功能不良；積累在體內(nèi) 的Cd能破壞人體內(nèi)的Ca,使受害者骨頭變形，導(dǎo)致“骨痛病” Cd還會(huì)通過(guò)替 換Zn而破壞了鋅酶的作用，引起血壓變化和心血管疾病。Cd也是煤中的有毒微 量元素之一，研究煤中的Cd對(duì)于預(yù)防煤中Cd的潛在環(huán)境危害具有

22、重要意義。Cd是典型的親硫元素，也具有相當(dāng)?shù)挠H氧性，是自然界很稀少的分散元素 之一。Cd的化學(xué)價(jià)為+2價(jià)，因具有較高的電離勢(shì)而不易被氧化，極化能力強(qiáng)。 在自然界，Cd和Zn的地球化學(xué)行為極其相似，但其親硫性較Zn強(qiáng)。Cd2+和Zn2+ 的離子半徑不同，它們的氧化物和硫化物的晶體化學(xué)性質(zhì)不同，它們的硫化物均 為4配位，但Cd的氧化物CdO為6配位，Zn的氧化物ZnO仍為4配位，因此 在硫化物中它們共生，而在氧化物中它們分離。Cd是分散元素，很少形成獨(dú)立礦物。自然界Cd的主要獨(dú)立礦物為硫鎘礦 (CdS)、菱鎘礦(CdCO3)、方鎘礦(CdO)和硒鎘礦(CdSe)。但這些礦物沒(méi)有工業(yè)意 義，在大多數(shù)

23、情況下，Cd以類質(zhì)同象的方式置換其他相應(yīng)離子而存在于閃鋅礦、 菱鋅礦和纖鋅礦中各種含Cd的礦物中，其中熱液成因的閃鋅礦是Cd的工業(yè)礦 物。此外，黃鐵礦和方鉛礦中也含少量的Cd。地球中Cd極其分散且豐度很低，不同學(xué)者計(jì)算出的地殼中Cd的豐度還不 一致。最新報(bào)道的陸殼中Cd的豐度為0.l00pg/g (Wedepohl,1995)。據(jù)Merian等 (2004)報(bào)道，Cd在玄武巖和輝長(zhǎng)巖中含量為0.l0|ig/g，在花崗巖類中為0.09|ig/g； 巖漿巖中的Cd主要分散于含Ca的礦物中;沉積巖中頁(yè)巖的Cd含量為0.13g/g， 雜砂巖為0.09g/g，石灰?guī)r為0.16g/g，片麻巖和云母片巖中C

24、d含量為0.l0|ig/g。天然水中Cd的含量為0.lpg/L (0.013pg/L)，海水中的Cd含量為0.11 g/L (從小于0.1pg/L至9.4pg/L)(Bowen，1979)。Cd在人體內(nèi)的含量為50mg。海洋 浮游植物的Cd含量(干物質(zhì))為0.42.3pg/g，海洋綠藻為2.5pg/g，海洋紅藻 及褐藻為0.31.3pg/g。蕨類植物含Cd為0.13g/g，木本裸子植物為0.10.9pg/g， 木本被子植物為0.022.4/g，草本植物為0.050.9|ig/g (牟保磊，1999)。巖漿作用過(guò)程中，Cd除分散于含Ca礦物、(長(zhǎng)石、輝石和磷灰石)中之外， 大部分集中于后期的富含

25、硫化物的熱水溶液中，并隨硫化物的結(jié)品而進(jìn)入以閃鋅 礦為主的硫化物中。熱液作用中，Cd主要存在于閃鋅礦中，其他的硫化物礦物 也含有少量Cd。表生氧化作用中，閃鋅礦的Cd以CdS的形式殘留，或者形成 次生CdS；在氧化作用下，可形成CdO、CdCO3和CdSO4，其中CdCO3為沉淀， CdSO4則可長(zhǎng)距離遷移。在還原環(huán)境下，Cd隨硫化物而沉淀。二、煤中鎘的分布(一)世界煤中鎘的分布我們根據(jù)美國(guó)聯(lián)邦地質(zhì)調(diào)查局煤質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)(1998)和伊利諾伊州的資料(Chou， 1997a)統(tǒng)計(jì)了 7481個(gè)美國(guó)煤中Cd的含量范圍，為0.002160pg/g，算術(shù)均值為 0.45g/g；美國(guó)各州煤和不同成煤期煤中C

26、d的含量如表5.17.1和表5.17.2。此外， Finkelman(1993a)統(tǒng)計(jì)美國(guó)6150個(gè)煤樣品中Cd含量算術(shù)均值為0.47pg/g，幾何 均值為0.2pg/g。澳大利亞新南威爾士和昆士蘭大多數(shù)煤中Cd含墨為小于 0.05g/g 至 0.22pg/g，平均 0.09pg/g (Dale and Lavrenclc91993)。俄羅斯頓涅茨煤 田東部煤的Cd含量為0.75pg/g(Ku3u典頁(yè)Te湖u %phukob,1999)。南非威特班克 和海維爾特田煙煤為 0.25g/g 和 0.24pg/g (Wagner and Hlatshwayo， 2005)。英國(guó) 24個(gè)煤樣中Cd含量

27、范圍為00.l0pg/g，平均0.02pg/g (Zheng,1997)；德國(guó)煙煤 為0.0221pg/g(Swaine，1990)。Valkovic(1983)等統(tǒng)計(jì)世界煙煤中Cd的含量為 0.3pg/g； Clarke 和 Sloss(1992)統(tǒng)計(jì)世界煤中 Cd 含量為 0.5pg/g。QgoBUT 和Kempuc(2005)統(tǒng)計(jì)世界煙煤和無(wú)煙煤中Cd的克拉克值為0.20.05pg/g。Bouska 和Pesek(1999b)統(tǒng)計(jì)世界2457個(gè)褐煤樣品中Cd的算術(shù)均值為5.53pg/g，幾何均 值為0.20pg/g，中間值為0.012.98pg/g，最高值為152pg/g。(二)中國(guó)煤中

28、鎘的分布唐修義和黃文輝等（2004）統(tǒng)計(jì)中國(guó)1307個(gè)煤樣中多數(shù)煤樣的Cd含量范圍為 0.13pg/g,平均值為0珈g/g，少數(shù)煤樣的高值為l0pg/g。白向飛（2003）統(tǒng)計(jì)中 國(guó)煤種資源數(shù)據(jù)庫(kù)中1018個(gè)煤樣品中Cd的含量范圍為015pg/g，按聚煤期煤 炭資源量加權(quán)后，算術(shù)均值為0.91川g/g （采用原子吸收光度法）。我們?cè)诔浞挚?慮采樣點(diǎn)分布特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，采用“儲(chǔ)量權(quán)值的概念計(jì)算出中國(guó)1317個(gè)煤樣 品所代表的煤儲(chǔ)量中Cd的含量范圍為低于檢測(cè)限至 5.4嗯/g，算術(shù)均值為 0.25pg/g，按照各聚煤時(shí)代煤占全國(guó)煤儲(chǔ)量權(quán)值計(jì)算出中國(guó)煤總資源量中Cd的 平均值為0.24曜/g。由此可知

29、，中國(guó)煤中Cd的算術(shù)均值明顯低于美國(guó)煤的均值。從表5.17.3可知，我國(guó)晚三疊世煤、晚二疊世煤、古近紀(jì)和新近紀(jì)煤中的 Cd平均含量明顯高于全國(guó)所有時(shí)代煤的均值;石炭一二疊紀(jì)煤中Cd的平均含量 略高于全國(guó)所有時(shí)代煤的均值；早、中侏羅世和晚侏羅世一早白堊世煤中Cd平 均含量明顯低于全國(guó)所有時(shí)代煤的均值。5.17.3中國(guó)煤中鎘的豐度Table 5.17.3 Content of Cd in Chinese coals時(shí)代樣品 數(shù)/個(gè)含量范圍/（Pg/g）參與計(jì)算儲(chǔ)量權(quán)值計(jì)算值算術(shù)均 值/（Pg/g）該時(shí)代煤在全國(guó)儲(chǔ)量中占的比例煤中元素含量分值/（Pg/g）C-P264bdl3.219.4465.83

30、130.300.3810.1143P22110.015.44.5942.83530.620.0750.0465T3490.103.90.4690.46210.990.0040.0040J7430.011.519.8712.49380.130.3960.0515250.020.345.0150.62930.1250.1210.0151E-N250.031.60.7780.33990.440.0230.0101總匯1317bdl 5.450.17312.59170.25*1.0000.2415*目前所采樣品覆蓋的煤儲(chǔ)量的Cd的含量；*中國(guó)全部煤儲(chǔ)量的Cd含量；bdl低于檢出限表5.17.4剄表5.

31、17.9為中國(guó)主要成煤期不同礦區(qū)煤中Cd含量和儲(chǔ)量加權(quán)計(jì) 算結(jié)果。從這些表可知，除山西省的石炭一二疊紀(jì)煤中Cd含量（0.41pg/g，118 個(gè)樣品）高于全國(guó)均值外，其他地區(qū)石炭一二疊紀(jì)煤中Cd均低于全國(guó)均值。四川和重慶（1.73pg/g，26個(gè)樣品）、湖南（0.90pg/g，11個(gè)樣品）、云南 （0.59曜/g，42個(gè)樣品）等省的晚二疊世煤中Cd含量明顯高于全國(guó)均值，貴州 晚二疊世煤中Cd含量（0.29pg/g，113個(gè)樣品）略高于全國(guó)均值。江西（0.20pg/g， 7個(gè)樣品）、福建（0.19|ig/g，5個(gè)樣品）和廣東（0.15嗯伺，1個(gè)樣品）煤中Cd低 于全國(guó)均值。寧夏（0.66pg/g

32、，3個(gè)樣品）、河南（0.71pg/g，3個(gè)樣品）、山西（0.36嗯伺，11個(gè) 樣品）等省區(qū)早、中侏羅世煤中的Cd含量高于全國(guó)的均值，遼寧（0.28曜/g，3個(gè) 樣品）的接近全國(guó)均值，而新疆（0.06曜/g，5個(gè)樣品）、甘肅（0.08pg/g，1個(gè)樣品）、 神府東勝礦區(qū)（0.06pg/g，713個(gè)樣品）、青海（0.02嗯伺，4個(gè)樣品）等地區(qū)煤中的 Cd含量則明顯低于全國(guó)均值。煤中鉛一、鉛的研究意義和基本地球化學(xué)特征Pb的環(huán)境污染隨著人類活劫以及工業(yè)的發(fā)展而日趨加重。Pb是煤中常見(jiàn)的微量元素之一，燃煤產(chǎn)生的工業(yè)廢氣是大氣中鉛污染的重要來(lái)源之一。煤燃燒排 放的Pb要占大氣Pb總量的6%還多(Valk

33、ovic,1983)； Nriagu和Pacyna(1988)基于 1983年世界燃煤大氣Pb排放量數(shù)據(jù)的分析認(rèn)為，電力工業(yè)排放7754650 t,居 民及其他工業(yè)為9909900t。徐文東(2004)對(duì)華北某大型燃煤電廠研究表明，煤 中78%Pb聚集在除塵器飛灰中，底灰中Pb僅占3%,煙道飛灰中占0.66%，有 18.27%的Pb呈氣態(tài)排入大氣，對(duì)環(huán)境造成影響。燃煤排放到大氣中的Pb通過(guò) 人體呼吸系統(tǒng)進(jìn)入血液從而對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重后果，如原捷克斯洛伐克燃煤電 廠排放的Pb已經(jīng)造成附近兒童骨骼生長(zhǎng)的延緩。Pb對(duì)人體神經(jīng)系統(tǒng)有毒害作用。 大多數(shù)國(guó)家規(guī)定飲用水中Pb含量不能超過(guò)0.050.l0mg

34、/L。因此研究煤中Pb的 分布特征和賦存規(guī)律具有重要意義。Pb屬于第IV主族，其穩(wěn)定性氧化態(tài)為+2價(jià)，因此自然界以+2價(jià)Pb為主， PbO2和Pb2O3只有在極強(qiáng)的氧化環(huán)境中才可能存在。自然界中Pb表現(xiàn)為親硫性 和親氧性雙重屬性，主要以硫化物和氧化物的形式有在。自然界Pb的獨(dú)立礦物 約240多種，包括硫化物、硫酸鹽、磷酸鹽、神酸鹽、銘酸鹽和氧化物，主要的 Pb礦物為方鉛礦(PbS)、硒方鉛礦Pb(S，Se)、硒鉛礦(PbSe)、硫銻鉛礦 (5PbS 2Sb2S)、白鉛礦(PbCO3)、鉛磯(PbSO4)和黃硒鉛礦(PbSeO4)。由于Pb2+ 的 離子半徑(0.1180.132nm)與 K+(

35、0.133nm)、Sr2+(0.1120.127nm)和 Ba2+(0.134 0.143nm)相近，所以上述離子可被Pb2+置換，尤其是大部分Pb2+可集中于鉀長(zhǎng)石 中；Pb2+也可以部分地置換Ca2+(0.0990.106nm)，因此在磷灰石、單斜輝石及 文石等含鈣的礦物中均含有Pb。此外，少量的Pb也可能以方鉛礦顯微包體或以 自然鉛形式存在于硅酸鹽礦物中(劉英俊等，1986)。據(jù)Wedepohl(1995)報(bào)道，陸殼中Pb的豐度為15g/go從超基性巖到酸性巖， Pb含量依次增加，如玄武巖、輝長(zhǎng)巖含Pb 3.5g/g，花崗巖類含Pb 32g/g，巖 漿巖中的Pb含量與K和U的含量成正相關(guān)

36、關(guān)系，而且?guī)r漿巖中除鉀長(zhǎng)石的Pb 含量高以外，其他造巖礦物中Pb含量較低；鉀長(zhǎng)石的Pb含量平均為65.4pg/g， 斜長(zhǎng)石中為1137pg/g，黑云母為1650pg/g，白云母為12.853pg/g沉積巖中 瀝青頁(yè)巖含Pb為24pg/g，頁(yè)巖為22pg/g，砂巖為l0pg/g，碳酸鹽巖為35pg/g (劉 英俊、曹勵(lì)明，1987)。黑色頁(yè)巖中的Pb含量更高些，這主要與黑色頁(yè)巖中的鐵 錳膠體、黏土礦物、有機(jī)質(zhì)的吸附作用以及有機(jī)質(zhì)的還原作用有關(guān)。此外，黑色 頁(yè)巖中Pb含量隨著時(shí)代的變新而逐漸減少。片麻巖、云母片巖含Pb 16pg/g。世界土壤中Pb含量為2200pg/g，平均20pg/g；我國(guó)土壤

37、平均含Pb 25pg/g。 大氣中Pb的平均含量為0.0005g/m3，世界衛(wèi)生組織規(guī)定大氣的Pb含量標(biāo)準(zhǔn)是 2pg/m3。河水中的Pb含量平均為3pg/L，海水中Pb的平均含量為0.03g/L，飲 用水中Pb濃度的上限限定為100pg/L。海洋藻類的Pb含量為2.940pg/g，木賊 屬植物Pb含量為2.4pg/g，蕨類植物為2.3pg/g，木本裸子植物為0. 913pg/g， 木本被子植物為18pg/g (Bowen，1979)。巖漿作用過(guò)程中，僅有少量的Pb分散到造巖礦物中，大部分Pb集中到巖漿 期后的氣水熱液中，并主要形成硫化物。在表生作用中，因Pb的硫酸鹽和碳酸 鹽的溶解性較小而難以

38、遷移；然而Pb礦床的層控性表明Pb在沉積過(guò)程中是可 以富集的，這可能主要通過(guò)絡(luò)合作用(羥基絡(luò)合物、氯絡(luò)合物、酸絡(luò)合物)、吸 附作用和生物作用來(lái)完成。WdOBHH等(1985)報(bào)道的一系列實(shí)驗(yàn)研究表明，泥炭 通過(guò)化學(xué)吸附？上形成有機(jī)一礦物質(zhì)組合，隨后，在成巖階段當(dāng)介質(zhì)中有硫化氫時(shí)，Pb的有機(jī)一礦物質(zhì)組合會(huì)轉(zhuǎn)變成更為穩(wěn)定的硫化物態(tài)存在。二、煤中鉛的分布世界煤中鉛的分布Swalne(1990)報(bào)道大部分煤的Pb含量范圍為280pg/g，澳大利亞、美國(guó)和南 非煤中Pb含量的范圍為240pg/g，大部分澳大利亞煤和美國(guó)煤中Pb的平均值 為1015pg/g，而歐洲煤中Pb的平均含量為3060pg/g。Kn

39、ep等(1988)報(bào)道， 俄羅斯的庫(kù)茲涅茨煤田煤中平均含 Pb 5曜/g，南雅庫(kù)梯煤田煤中平均含Pb20pg/g，烏克蘭和俄羅斯的頓涅茨煤田煤中平均含Pb 10pg/g。Goodarzi和Swalne(1993)報(bào)道大部分加拿大西部煤中Pb含量為1.922pg/g，僅少數(shù)褐煤可 達(dá)155pg/g。南非威特班克和海維爾特煤田煤中Pb含量為8.6pg/g和7.0pg/g。 Finkelman(1993a)統(tǒng)計(jì)美國(guó)7604個(gè)煤樣品中Pb的算術(shù)均值為11|ig/g，幾何均值 為5.0pg/g；我們根據(jù)美國(guó)聯(lián)邦地質(zhì)調(diào)查局煤質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)(1998)和Chou(1997a)的伊 利諾伊州資料，統(tǒng)計(jì)了 7604個(gè)

40、美國(guó)煤樣品的Pb含量為0.061900嗯/g，算術(shù)均 值為11.72/g；美國(guó)不同時(shí)代煤和各州煤中Pb含量如表5.21.1和表5.21.2。 WdOBHH和Knep(2005)統(tǒng)計(jì)世界煙煤和無(wú)煙煤中Pb含量的算術(shù)值為9.0土0.9pg/g。Bouska和Pesek(1999b)統(tǒng)計(jì)世界4621個(gè)褐煤樣品中Pb的算術(shù)均值為 11.18g/g，幾何均值為4.37/g，常見(jiàn)值為0.6031.81嗯伺，最大值為1900|ig/g。中國(guó)煤中鉛的分布唐修義和黃文輝等(2004)統(tǒng)計(jì)中國(guó)1369個(gè)樣品中多數(shù)樣品Pb的含量為3 60pg/g，算術(shù)均值為14pg/g。白向飛(2003)統(tǒng)計(jì)中國(guó)1018個(gè)樣品中的

41、Pb含量為 093珈g/g，按照各聚煤區(qū)煤炭資源量加權(quán)求得的算術(shù)均值為17.68嗯/g。我們 引入“儲(chǔ)量權(quán)值”的概念后，計(jì)算出中國(guó)1393個(gè)煤樣品(Pb的含量范圍為0.2 790pg/g)中Pb含量的算術(shù)均值為16.91pg/g，整個(gè)煤資源量中Pb的平均含量為 15.55pg/g。顯然，中國(guó)煤中Pb的平均含量高于美國(guó)煤和世界煤。從成煤時(shí)代來(lái)看(表5.21.3)，晚二疊世煤(26.95pg/g)、古近紀(jì)和新近紀(jì)煤 (26.21pg/g)、晚三疊世煤(20.38pg/g)和石炭一二疊紀(jì)煤(20.28g/g)中Pb含 量高于全國(guó)均值；而晚侏羅世一早白堊世煤(12.29pg/g)和早、中侏羅世煤 (8

42、.76pg/g)中Pb含量低于全國(guó)均值(表5.21.4至表5.21.9)。美國(guó)煤中Pb含量 的大小順序?yàn)椋菏考o(jì)煤白堊紀(jì)煤古近紀(jì)和新近紀(jì)煤。5.21.3中國(guó)各聚煤時(shí)代煤中鉛的含量Table 5.21.3 Content of Pd in coals of different coal-forming period， China時(shí)代樣品 數(shù)/個(gè)含量范圍/(%/g)參與計(jì)算儲(chǔ)量權(quán)值計(jì)算值算術(shù)均 值/(%/g)該時(shí)代煤在全國(guó)儲(chǔ)量中占的比例煤中元素含量分值/(%/g)C-P3890.269.730.966640.88020.700.3817.887P21693.84224.758128.21926.9

43、50.0752.021281072.40.4829.82420.380.0040.082J7690.379019.421170.0868.760.3963.469J3-K1105.022.53.88347.72512.290.1211.487E-N280.9982.91.01626.63226.210.0230.603總匯13930.279060.5261023.36616.91*1.00015.549*目前所采樣品覆蓋的煤儲(chǔ)量的Pd的含量；*中國(guó)全部煤儲(chǔ)量的Pd含量從表5.21.4可知，吉林(30.65pg/g, 56個(gè)樣品)、內(nèi)蒙古(30.6pg/g, 5個(gè)祥 品)、陜西(26.49pg/g,20個(gè)樣品)、山西(23.55pg/g,124個(gè)樣品)、安徽(21.25曜/g， 17個(gè)樣品)等省的石炭一二疊紀(jì)煤中Pb含量高于全國(guó)均值，而江蘇(14.74pg/g， 5個(gè)樣品)和寧夏(12.01pg/g，23個(gè)樣品)的石炭一二疊紀(jì)煤中Pb含量較低。從表5.21.5可知，廣西(47.09pg/g，5個(gè)樣品)、