電鍍與電解工程

1、電鍍與電解工程 授課：葛 文職稱(chēng)：副教授2009年9月第二章 金屬電結(jié)晶第一節(jié) 金屬離子陰極還原的可能性第二節(jié) 電結(jié)晶過(guò)程的動(dòng)力學(xué)第三節(jié) 電沉積金屬的形態(tài)和結(jié)構(gòu)第四節(jié) 金屬電沉積過(guò)程中的極化第五節(jié) 金屬電沉積過(guò)程的參數(shù)控制第六節(jié) 電鍍層的基本性能第七節(jié) 電解規(guī)范對(duì)沉積層結(jié)構(gòu)的影響表2-1 可能電沉積的元素AABBBBBBBAAAAA0LiBeBCNOFNe NaMgAl Si PSClAr KCaSeTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr KrRb SrYZr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag CdIn SnSb TeIXe Cs Ba La Hf Ta WRe Os

2、IrPtAuHgTl PbBiPoAtRn 稀土水溶液中可能電沉積氰化物電解液可以電沉積非金屬第一節(jié) 金屬離子還原的可能性鍍液的組成與類(lèi)型1.1 鍍液的組成圖2-1 電解液中各種物質(zhì)的關(guān)系1.2 鍍液的類(lèi)型圖2-2 電解液分類(lèi) 電結(jié)晶歷程至少包括金屬離子的放電和長(zhǎng)入晶格兩個(gè)步驟，其影響因素很多，如溫度、電流密度、電極電位、電解液組成、添加劑等，這些因素對(duì)電結(jié)晶過(guò)程的影響直接表現(xiàn)在所獲得電沉積層的各種性質(zhì)上，如致密、反光性、分布均勻性、結(jié)合力及機(jī)械性能等， 因此有一定的研究意義。當(dāng)金屬離子在很小的過(guò)電位(100mV)下放電時(shí)，新晶核形成的速度很小， 這時(shí)電結(jié)晶過(guò)程主要是原有的晶體長(zhǎng)大，若過(guò)電位較

3、大，就有可能產(chǎn)生新晶核。第二節(jié) 金屬電結(jié)晶及電結(jié)晶過(guò)程的動(dòng)力學(xué)圖2-5 金屬電結(jié)晶過(guò)程可能的歷程2.1 通過(guò)電流時(shí)晶面生長(zhǎng)的基本模型 1 .放電只能在生長(zhǎng)點(diǎn)上發(fā)生，放電與結(jié)晶兩個(gè)步驟合二為一。2 . 放電可在任何地方發(fā)生，形成晶面上的吸附原子，然后這些吸附原子在晶面上擴(kuò)散轉(zhuǎn)移到生長(zhǎng)點(diǎn)或生長(zhǎng)線(xiàn)上圖 2-6 在45的HClO4中固態(tài)和液態(tài)汞電極上的交換電流密度 在基本相同的溫度下，比較同一金屬的固態(tài)和液態(tài)表面上的交換電流數(shù)值。 可能出現(xiàn)的兩種情況: 如果吸附原子與晶格的交換速度很快，即不影響外電流，那么: 結(jié)晶步驟就不會(huì)引起過(guò)電位。 如果結(jié)晶步驟的速度小于i0，則陰極極化時(shí)在放電步驟中形成的吸附原

4、子來(lái)不及擴(kuò)散到生長(zhǎng)點(diǎn)上，逐使吸附原子的表面濃度超過(guò)平衡時(shí)的數(shù)值，并引起電極電位極化，則出現(xiàn)結(jié)晶過(guò)電位，此時(shí)如果認(rèn)為電化學(xué)步驟的平衡未破壞， 又吸附原子表面覆蓋度1則結(jié)晶過(guò)電位為： （2-1） 式中 當(dāng)結(jié)晶過(guò)電位的數(shù)值很小時(shí)： (2-1)*2.2 吸附原子的表面擴(kuò)散控制 在許多電極上，吸附原子的表面擴(kuò)散速度并不大，如果電化學(xué)步驟比較快， 則電結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行速度將由吸附原子的表面擴(kuò)散步驟控制；如果電極體系的交換電流較小，則往往是聯(lián)合控制。 假設(shè)一個(gè)臺(tái)階上有一個(gè)無(wú)窮小面積dx、dy。 假設(shè)單位表面上吸附原子的平均濃度為。 其對(duì)時(shí)間t的變化應(yīng)為表面上由法拉第電流產(chǎn)生的吸附原子的量減去從該處移走的吸附原

5、子的量。 （22）圖2-7 電流和吸附原子表面分布的電極模型 式中V是通過(guò)表面擴(kuò)散從單位表面上移走的吸附原子的平均速度，并假定它與有線(xiàn)性關(guān)系： （23）式中，C0M吸和V0分別是 t = 0 時(shí)，表面吸附原子的濃度和臺(tái)階之間的吸附原子的擴(kuò)散速度。將（2-3）帶入（2-2）得： （24）將（2-4）積分（t=0；=0）得： （25）式中 =C0M吸/V0 為暫態(tài)過(guò)程的時(shí)間參數(shù)。當(dāng)暫態(tài)過(guò)程經(jīng)歷了時(shí)間以后，達(dá)到穩(wěn)態(tài)， 即t ，C0M吸（1-1/e 63%）。如果同時(shí)考慮電化學(xué)步驟和結(jié)晶步驟的影響，則電結(jié)晶過(guò)程達(dá)到穩(wěn)態(tài)以后極化曲線(xiàn)應(yīng)該具有如下形式： （26）式中C* 相當(dāng)于M吸=1時(shí)吸附原子的表面濃度

6、，i0為電化學(xué)步驟的交換電流。 在平衡電位附近，（k ），可以忽略指數(shù)項(xiàng)展開(kāi)式中的高次項(xiàng)。如果此時(shí)C*C0M吸， （01）則有C*-CM吸/C*-C0M吸 1 和CM吸/C0M吸1則（2-6式）可簡(jiǎn)化為： （27） K=電+結(jié)晶 （28）2.3 晶核的形成與長(zhǎng)大 晶核形成過(guò)程的能量變化由兩個(gè)部分組成： 金屬由液態(tài)變?yōu)楣滔?，釋放能量，體系自由能下降(電化學(xué)位下降) 形成新相，建立界面，吸收能量，體系自由能升高(表面形成能上)。 故成核時(shí)=+ 晶核形態(tài)可以是多種形狀，也可以是三維、二維。 現(xiàn)以二維圓柱狀導(dǎo)出成核速度與過(guò)電位的關(guān)系。體系自由能變化為:晶核密度N 金屬離子的化合價(jià)F 法拉第常數(shù)M 沉積

7、金屬的原子量1 晶核與溶液之間的界面張力2 晶核與電極之間的界面張力3 溶液與電極之間的界面張力體系自由能變化E是晶核尺寸r的函數(shù)，當(dāng)r較小時(shí)，晶核的比表面大，晶核不穩(wěn)定， 反之，表面形成能就可以由電化學(xué)位下降所補(bǔ)償，體系總E是下降的，形成的晶核才穩(wěn)定。 根據(jù) 求曲線(xiàn)中r的臨界值: （212） rc隨過(guò)電位k的升高而減小。 將rc代入E中，得達(dá)到臨界半徑時(shí)自由能的變化 （213） 當(dāng)晶核與電極是同種金屬材料時(shí)， 1=3，2=0則 （214）二維成核速度W和 有下關(guān)系： （215） ( k=R/N 為波茲曼常數(shù) ；R氣體常數(shù)；N-阿佛加德羅常數(shù)) 將(2-14)式代入(2-15)式中可得: （2

8、16）上式表明，過(guò)電位越大，成核速度越大，晶粒越細(xì)。 如果晶核與電極是同種金屬，該式適合第一層長(zhǎng)滿(mǎn)后的各層生長(zhǎng)。 從晶核形成便有電流通過(guò)，隨著晶核的長(zhǎng)大，電流變小，在一個(gè)晶面長(zhǎng)滿(mǎn)后電流為零，以后各層重復(fù)。圖2-13 銀單晶無(wú)位錯(cuò)晶面（100）二維成 核后的電流時(shí)間曲線(xiàn)由2-16式可知，成核速度隨著過(guò)電位的升高而增加，在實(shí)際電鍍中，向溶液中加入絡(luò)合劑和表面活性劑，以提高陰極極化過(guò)電位，而獲得致密的鍍層。但應(yīng)該注意的是: 陰極過(guò)程是電化學(xué)極化，而不是濃差極化，因?yàn)闈獠顦O化只是造成電極表面附近金屬離子濃度降低而引起的變化，而并未改變電化學(xué)的平衡狀態(tài)。 2.4 電結(jié)晶的實(shí)例 當(dāng)將Pt電極插入CdSO4

9、溶液中時(shí)，Pt表面上沒(méi)有Cd存在。 當(dāng)電極在恒電流下進(jìn)行陰極極化時(shí)，對(duì)應(yīng)的極化曲線(xiàn)如圖2 1：Pt陰極上晶核形成時(shí)所需的 “過(guò)飽和度”一 過(guò)電位 2：則是Cd晶核長(zhǎng)大所需的過(guò)電位圖2-14 Cd在Pt陰極上沉積時(shí)的極化曲線(xiàn)2.5 螺旋生長(zhǎng)機(jī)理圖2-15 螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)示意圖 電沉積金屬的晶體結(jié)構(gòu)主要取決于沉積金屬本身的基本晶體學(xué)性質(zhì)，但是形態(tài)與結(jié)構(gòu)受電沉積條件的影響.第三節(jié) 電沉積金屬的結(jié)構(gòu)3.1 外 延 在金屬電沉積的最初階段，往往保持金屬基體取向的傾向。這是由于沉積金屬并入基體已有生長(zhǎng)點(diǎn)陣位置的結(jié)果，叫做外延。外延可提高鍍層與基體的結(jié)合力。圖2-20 晶面的表示方法晶面的表示方法將晶胞置于坐

10、標(biāo)中，在晶胞中選擇一個(gè)晶面，與某軸相交為1，不交為0， 交處為晶胞1/2長(zhǎng)則為2，按X-Y-Z排列順序。圖2-21 不同的晶面3.2 取 向：擇優(yōu)取向晶面i0 A/cm2 mV, （i102 A/cm2 ）（110）210385（100）103125（111）2104185表24 銅在銅單晶上的交換電流密度和總的沉積過(guò)電位3.3 電結(jié)晶形態(tài) 層狀 金字塔狀 塊狀 屋脊?fàn)?立方狀 螺旋狀 晶須狀 枝晶狀第四節(jié) 金屬電沉積過(guò)程中的極化4.1 金屬電沉積的步驟(1)傳質(zhì)步驟：反應(yīng)粒子在液相中向陰極傳遞的步驟；(2)表面轉(zhuǎn)化步驟：反應(yīng)粒子在電極表面上或表面近鄰的液層中發(fā)生于還原反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化步驟，如簡(jiǎn)單

11、金屬離子水化程度的降低和重排；(3)電化學(xué)步驟：反應(yīng)在陰極上得到電子，還原成金屬原子的步驟；(4)新相生成步驟：反應(yīng)產(chǎn)物生成新相的步驟，如形成氣泡實(shí)際歷程比上述復(fù)雜得多，整個(gè)電沉積過(guò)程中，各步驟反應(yīng)進(jìn)行速度不等。但各步驟是連續(xù)串聯(lián)進(jìn)行的。電沉積的速度由反應(yīng)進(jìn)行最慢的步驟速度決定。4.2穩(wěn)態(tài)過(guò)程4.2.1 概念：(1)穩(wěn)態(tài)：金屬電沉積過(guò)程中各個(gè)步驟進(jìn)行速度達(dá)到相等的狀態(tài)。(2)控制步驟：決定整個(gè)電沉積過(guò)程進(jìn)行速度的最慢步驟；4.2.2 穩(wěn)態(tài)特征：(1)當(dāng)過(guò)程達(dá)成穩(wěn)態(tài)時(shí)，速度不一的各步驟“被迫”趨于同控制步驟速度相等；(2)整個(gè)過(guò)程以穩(wěn)定的速度進(jìn)行，速度快的近似處于平衡狀態(tài)（可逆狀態(tài)），最慢的則處

12、于不可逆狀態(tài)；第五節(jié) 金屬電沉積過(guò)程的參數(shù)控制5.1 概述 在實(shí)際生產(chǎn)中，評(píng)價(jià)某一特定的電鍍工藝是否完善，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： 1.能否獲得質(zhì)量良好的鍍層； 2.工藝條件是否易掌握； 3.電沉積速度是否較高； 4.電解液的維護(hù)是否簡(jiǎn)便可靠； 5.工藝成本高低； 6.技術(shù)安全。參數(shù)溶液參數(shù)：組成電解液的各組分本質(zhì)、濃度差；電解參數(shù)：電流密度、溶液濃度、攪拌情況、電源類(lèi)型；5.2 鍍液的基本類(lèi)型5.2.1 主鹽及其分類(lèi) (1)主鹽：在電鍍工藝中，常將含有沉積金屬的鹽類(lèi)稱(chēng)為主鹽，如各種鍍鋅溶液中的硫酸鋅、鋅酸鈉等； (2)分類(lèi)：根據(jù)主鹽化學(xué)成分和性質(zhì)不同，分為單鹽、復(fù)鹽、絡(luò)鹽。一般將單鹽，復(fù)鹽組

13、成的電解液歸為單鹽電解液，把絡(luò)鹽和螯合物組成的電解液稱(chēng)為絡(luò)合物電解液；5.2.2 鍍液的基本類(lèi)型：(1)單鹽電解液類(lèi)型（見(jiàn)表5-1）硫酸鹽型，氯化物型，氟硼酸型，氟硅酸型，氨基磺酸型(2)絡(luò)合物電解液類(lèi)型（見(jiàn)表5-2）氨合絡(luò)鹽型，有機(jī)絡(luò)鹽型，焦磷酸鹽型，堿性絡(luò)鹽型，氯化物型單鹽類(lèi)型主鹽常見(jiàn)用途硫酸鹽型MSO4鍍銅、鍍鋅、鍍鎘、鍍鎳等氯化物型MCl2鍍鋅、鍍鎳等氟硼酸型M(BF4)2鍍鋅、鎘、銅、鉛、錫、鎳等氟硅酸型MSiF6鍍鉛、鍍鋅氨基磺酸型M(H2NSO3)2鍍鎳、鍍鉛絡(luò)合物電解液常見(jiàn)用途氨合絡(luò)鹽鍍鋅、鎘有機(jī)絡(luò)鹽鍍銅、鍍鋅、鎘焦磷酸鹽鍍銅、鍍鋅堿性絡(luò)鹽只用于鍍鋅、錫氯化物鹽劇毒，鍍銅、鋅、

14、錫、金、銀等表5-2 絡(luò)合物電解液類(lèi)型表5-1單鹽電解液類(lèi)型6.1 密 度 ：通常略低于冶金 如鉻7.19 電鍍?yōu)?.97.18g/cm36.2 電阻率： 通常較冶金金屬大表2-5某些電鍍層和冶金材料的密度和電阻率第六節(jié) 電鍍層的基本性能6.3 硬度 ： 通常較冶金金屬大圖2-24某些金屬和合金鍍層的顯微硬度(a)較軟的金屬和合金鍍層;(b)較硬的金屬和合金鍍層6.4 強(qiáng)度和塑性 ： 通常強(qiáng)度較冶金金屬大，塑性較冶金金屬差表2-6 某些電鍍層和冶金材料的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率 電鍍層的內(nèi)應(yīng)力通常軟金屬內(nèi)應(yīng)力較低,硬金屬內(nèi)應(yīng)力較高氫脆上臨界應(yīng)力線(xiàn)下臨界應(yīng)力線(xiàn)B-C段斷裂時(shí)間圖2-26 延時(shí)破壞應(yīng)力時(shí)間

15、曲線(xiàn)第七節(jié) 電解規(guī)范對(duì)電鍍層性能的影響1234電流密度溫度攪拌電流波形2.7.1 電流密度對(duì)沉積層結(jié)構(gòu)的影響: 電流密度對(duì)鍍層結(jié)晶的粗細(xì)影響較大,當(dāng)電流密度低于允許電流密度的下限時(shí),鍍層的結(jié)晶比較粗大.這是由于電流密度低,過(guò)電位很小,晶核形成速度很低,只有少數(shù)晶體長(zhǎng)大所致. 當(dāng)電流密度超過(guò)允許電流密度的上限時(shí),由于陰極附近放電金屬離子貧乏,一般在棱角和凸出部位放電,出現(xiàn)結(jié)瘤或枝晶.如電流密度繼續(xù)升高,由于析氫使陰極區(qū)pH值升高,將形成堿式鹽或氫氧化物,這些物質(zhì)在陰極吸附或夾雜在鍍層中會(huì)形成海綿狀沉積物.2.7.2 溫度對(duì)沉積層結(jié)構(gòu)的影響: 升高溫度會(huì)降低陰極極化,促使形成粗晶的鍍層,陰極極化降

16、低,但在不少電鍍生產(chǎn)中對(duì)電解液采用加溫作業(yè),其目的是:(1)增加鹽類(lèi)的溶解度以防止陽(yáng)極鈍化;(2)增加電導(dǎo)以改善電解液的分散能力;(3)減少鍍層的滲氫量和強(qiáng)化生產(chǎn)等;2.7.3 攪拌對(duì)沉積層結(jié)構(gòu)的影響: 攪拌的主要目的是:提高允許電流密度的上限,強(qiáng)化生產(chǎn)過(guò)程,攪拌可使擴(kuò)散層厚度降低1-2個(gè)數(shù)量級(jí),極限電流密度可以提高1-2數(shù)量級(jí).常用的攪拌方式有陰極移動(dòng),空氣攪拌和用泵強(qiáng)制循環(huán)電解液2.7.4 電流波形對(duì)沉積層結(jié)構(gòu)的影響: 電鍍生產(chǎn)中常用的電流有:換向電流,脈沖電流,不對(duì)稱(chēng)交流和交直流疊加等生活中的辛苦阻撓不了我對(duì)生活的熱愛(ài)。8月-228月-22Monday, August 1, 2022人生

17、得意須盡歡，莫使金樽空對(duì)月。08:57:1408:57:1408:578/1/2022 8:57:14 AM做一枚螺絲釘，那里需要那里上。8月-2208:57:1408:57Aug-2201-Aug-22日復(fù)一日的努力只為成就美好的明天。08:57:1408:57:1408:57Monday, August 1, 2022安全放在第一位，防微杜漸。8月-228月-2208:57:1408:57:14August 1, 2022加強(qiáng)自身建設(shè)，增強(qiáng)個(gè)人的休養(yǎng)。2022年8月1日8:57 上午8月-228月-22精益求精，追求卓越，因?yàn)橄嘈哦鴤ゴ蟆?1 八月 20228:57:14 上午08:57:148月-22讓自己更加強(qiáng)大，更加專(zhuān)業(yè)，這才能讓自己更好。八月 228:57 上午8月-2208:57August