高鎳正極材料內(nèi)部應(yīng)力的成因、危害及改性策略

1、高銀正極材料內(nèi)部應(yīng)力的成因、危害及改性策略01引言高比容量高銀正極材料的開發(fā)和應(yīng)用是實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰離子動(dòng)力電池的技 術(shù)路線之一。然而隨著裸含量的提高，高銀正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性會(huì)快速下降，嚴(yán)重阻礙其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。高銀正極材料電化學(xué)性能的衰減主要來自兩方面原因：（1）荷電態(tài)下表面高催化活性的Ni4+會(huì)催化電解液分解，導(dǎo)致SEI膜增厚的同時(shí)侵蝕正極材料；（2）由于Li+和Ni2+的離子半徑相近（分別為 0.76 ?和0.69 ?）,較高的 Ni含量會(huì)加劇 材料晶體結(jié)構(gòu)中Li+/Ni2+的混排，進(jìn)而引發(fā)材料的結(jié)構(gòu)衰變。 這兩方面的誘因分別來自于高銀正極材料的界面和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。近年來的

2、 研究發(fā)現(xiàn)，高銀材料機(jī)械結(jié)構(gòu)的失效會(huì)明顯加重其界面化學(xué)和體相結(jié)構(gòu)的不 穩(wěn)定性；而高鐐材料內(nèi)部應(yīng)力累積是導(dǎo)致其機(jī)械結(jié)構(gòu)失效一一即二次顆粒沿 晶界發(fā)生開裂的元兇。裂紋的產(chǎn)生會(huì)暴露更多的材料/電解液界面，從而加重界面副反應(yīng)；同時(shí)，材料內(nèi)部應(yīng)力的存在會(huì)導(dǎo)致大量結(jié)構(gòu)缺陷出現(xiàn)，降低Ni2+向Li層遷移的能壘，進(jìn)而引發(fā)不可逆相變。因此，消除或妥善處理高銀正極材料中的應(yīng)力累積現(xiàn)象對(duì)提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與循環(huán)壽命起著重要作用。02成果展不近期，北京理工大學(xué)材料學(xué)院吳鋒院士和陳來研究員等人就近年來關(guān)于高銀正極材料內(nèi)部應(yīng)力累積的形成機(jī)制、危害以及改性策略的研究進(jìn)行回顧、總結(jié)和展望。作者首先介紹了高銀正極材料在循環(huán)過程中

3、內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生和累積的主要原因；其次列舉了內(nèi)部應(yīng)力累積的危害，即加速材料晶間裂紋和晶內(nèi)裂紋的產(chǎn)生，并進(jìn)一步影響材料的電化學(xué)性能；隨后總結(jié)了目前研究工作中常見的抑制微裂紋產(chǎn)生的改性策略，對(duì)陽離子摻雜、晶界調(diào)控、多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 以及一次顆粒取向調(diào)控等改性手段進(jìn)行詳細(xì)論述；論文最后將目前的改性策 略進(jìn)行歸納，針對(duì)應(yīng)力累積的危害認(rèn)為可以從抑制應(yīng)力累積和增強(qiáng)材料顆粒 強(qiáng)度這兩方面入手，并對(duì)高銀正極材料將來應(yīng)用于固態(tài)電池的研究方向進(jìn)行 展望。該論文以 Stress accumulation in Ni-rich layered oxide cathodes: Origin, impact, and resolu

4、tion”為題發(fā)表在期干 U Journal of Energy Chemistry 上,第一作者為北京理工大學(xué)材料學(xué)院教授蘇岳鋒，第二作者為北京理工大學(xué)材料學(xué)院博士生張其雨。03圖文導(dǎo)讀1、應(yīng)力累積的根源論文第一部分，作者從充放電循環(huán)過程中高銀正極材料的晶體結(jié)構(gòu)變化角度 出發(fā)，詳述了高銀材料應(yīng)力產(chǎn)生和累積的根源。可歸結(jié)為三方面主要原因： 鋰離子的頻繁脫嵌行為、一次顆粒的各向異性形變以及材料內(nèi)部荷電態(tài)的不 均勻。圖1.高銀正極材料內(nèi)部應(yīng)力累積的成因鋰離子的頻繁脫嵌高銀正極材料作為一種嵌脫鋰化合物，在循環(huán)過程中其層狀結(jié)構(gòu)需經(jīng)歷頻繁的鋰離子嵌入脫出過程，并伴隨著明顯的晶格尺寸變化。在充電開始階段，

5、鋰離子從Li層中脫出可以誘導(dǎo) Li空位的形成，由于失去了 Li +的電荷屏蔽作用，八面體結(jié)構(gòu)中的氧氧斥力增大，因此在較低的脫鋰狀態(tài)下高銀材料晶胞沿著c軸膨脹。在高脫鋰狀態(tài)下，大量的鋰離子遷移脫出導(dǎo)致材料的層狀結(jié)構(gòu)崩塌，導(dǎo)致c軸收縮。材料 晶胞尺寸的頻繁膨脹收縮 會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部應(yīng)力 累積。此外，鋰離子遷移的擴(kuò)散路徑主要是從鋰層的八面體位遷移到鋰層和過渡金屬層間的四面體位，再到下一個(gè)八面體位，即四面體位遷移路徑（ TSH）。在擴(kuò)散過程中，由于其它金屬離子的靜電斥力作用及中間四面體空間的限制，鋰離子的擴(kuò)散會(huì)受到阻礙。因此為了降低擴(kuò)散遷移能，材料鋰層間距需進(jìn)一步擴(kuò)大，這會(huì)導(dǎo)致額外的晶格畸變和應(yīng)力累積。

6、圖2.高銀材料疲勞機(jī)理示意圖及其在完全脫鋰狀態(tài)下的內(nèi)部應(yīng)力分布一次顆粒的各向異性形變傳統(tǒng)多晶高銀正極材料的顆粒形貌一般是由大量單晶一次顆粒團(tuán)聚成的球形 二次團(tuán)聚體。由于晶體材料各向異性的晶體學(xué)特征，循環(huán)過程中晶胞尺寸的 變化會(huì)導(dǎo)致單晶一次顆粒體積發(fā)生各向異性的膨脹和收縮，同時(shí)這種各向異 性的體積形變會(huì)擠壓和拉扯周圍的其他一次顆粒，并在一次顆粒間的晶界處 累積大量應(yīng)力。鋰離子在晶格中的嵌入和脫出量越多，單晶一次顆粒的體積 膨脹和收縮就越嚴(yán)重，這種 一次顆粒間的相互擠壓會(huì)破壞高銀材料的晶體結(jié) 構(gòu)，引起疲勞損傷。 材料內(nèi)部SOC的不均勻性在微米尺寸的高銀正極材料顆粒中，Li +的擴(kuò)散存在明顯的區(qū)域不

7、均勻性。在Li +脫出材料晶格過程中，材料表面的Li+濃度低于體相的濃度，這是高銀材料本身較低的Li +固相擴(kuò)散速率導(dǎo)致的，同時(shí)意味著材料表面的晶格畸變比體 相的晶格畸變更嚴(yán)重。因此材料局部區(qū)域Li含量的差異會(huì)導(dǎo)致不同區(qū)域的材料晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)錯(cuò)配，在引起晶體缺陷出現(xiàn)的同時(shí)引起材料內(nèi)部應(yīng)力的快速 累積。2、應(yīng)力累積的危害高銀材料中的殘余應(yīng)力累積會(huì)加速材料的塑性形變，降低疲勞強(qiáng)度，最終導(dǎo) 致裂紋出現(xiàn)和材料斷裂。根據(jù)近年來的研究，在鋰離子脫出的過程中材料顆 粒表層會(huì)發(fā)生收縮，而為了抵抗表層收縮帶來的體積變化，材料顆粒表面會(huì) 產(chǎn)生拉應(yīng)力，內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生壓應(yīng)力，嵌鋰過程中的應(yīng)力分布于此正好相反。大 量的應(yīng)力累

8、積導(dǎo)致高銀材料疲勞及裂紋出現(xiàn)，根據(jù)裂紋尺寸、位置和形成機(jī) 理不同可分為晶間裂紋和晶內(nèi)裂紋：晶間裂紋高銀材料的顆粒一般是由小的單晶一次顆粒堆砌而成的二次顆粒團(tuán)聚體，這 些單晶一次顆粒一般通過范德華力或大尺寸晶界相互連接，在高銀材料內(nèi)部 形成的高應(yīng)力場(chǎng)的作用下，這種不穩(wěn)定的連接方式容易被破壞。當(dāng)應(yīng)力累積 達(dá)到高銀材料顆粒的屈服極限時(shí)二次顆粒會(huì)出現(xiàn)塑性變形，首先沿一次顆粒 間的晶界發(fā)生開裂。這種顆粒沿著晶界的開裂現(xiàn)象在首周充放電過程中就可 被觀察到。圖3.不同充電過程中高銀正極材料微裂紋的產(chǎn)生晶內(nèi)裂紋在循環(huán)過程中，高銀材料一次顆粒之間相互擠壓產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)破壞一次顆粒 的表層晶體結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生位錯(cuò)等晶體缺

9、陷。位錯(cuò)在應(yīng)力場(chǎng)作用下會(huì)從一次顆粒 的表面向顆粒內(nèi)部遷移，移動(dòng)過程中正負(fù)位錯(cuò)會(huì)相遇并發(fā)生湮滅，在一次顆 粒內(nèi)部促使納米級(jí)的晶內(nèi)裂紋形核，在Li/O損失及過渡金屬離子溶出作用下，晶內(nèi)裂紋會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)展。圖4.掃描透射顯微鏡（STEM ）下觀察到的晶內(nèi)裂紋形核及其擴(kuò)展晶間裂紋和晶內(nèi)裂紋的形成給電解液侵蝕高銀正極材料提供大量通道， 更嚴(yán)重的界面副反應(yīng)、金屬離子溶出及相變 等問題導(dǎo)致高銀材料的循環(huán)穩(wěn)定性快 速下降。裂紋的產(chǎn)生還會(huì)降低材料的離子和電子導(dǎo)電性，導(dǎo)致材料阻抗增 大。3、針對(duì)應(yīng)力累積危害的改性策略現(xiàn)階段的研究工作中，用于抑制微裂紋產(chǎn)生的主要策略可分為：陽離子摻雜、晶界調(diào)控、多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、一次顆粒

10、取向調(diào)控等。多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和一次顆粒取向調(diào)控等特征結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)旨在緩解一次顆粒之間的相互作用，降低一次 顆粒各向異性帶來的應(yīng)力累積。多孔結(jié)構(gòu)的存在能為一次顆粒體積形變提供 空間，從而降低一次顆粒之間的擠壓及應(yīng)力累積；一次顆粒取向調(diào)控手段則 是設(shè)計(jì)有序排列的一次顆粒，抑制一次顆粒無規(guī)則的各向異性形變。圖5.抑制高銀正極材料開裂的主要改性策略陽離子摻雜改性手段根據(jù)摻雜元素的種類不同可發(fā)揮不同的作用，如Ti4+摻雜主要通過誘導(dǎo)高銀材料表層形成巖鹽相來維持材料內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定， 從而緩解應(yīng)力累積；Zr4+摻雜則可以通過其占據(jù) Li位的特性，擴(kuò)寬鋰離子擴(kuò) 散通道，抑制應(yīng)力累積；B3+摻雜可以調(diào)節(jié)高銀材料的表面能，促使材料表層一次顆粒高度定向排列，從而抑制應(yīng)力累積；W6+摻雜則是通過降低一次顆粒尺寸，在細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)下提高高銀材料二次顆粒的強(qiáng)度。在晶界調(diào)控方面，快離子導(dǎo)體類的晶界填充物能夠阻礙電解液沿著晶界滲透 進(jìn)二次顆粒內(nèi)部并引起進(jìn)一步的界面副反應(yīng)，同時(shí)加快鋰離子在顆粒內(nèi)部的 遷移過程，降低荷電態(tài)差異導(dǎo)致的應(yīng)力累積；Li xCoO2等晶界納米填充層則是通過晶面相互作用增強(qiáng)一次顆粒之間的連接來降低二次顆粒沿晶界開裂的 可能，也即增強(qiáng)高銀材料的顆粒強(qiáng)度。04小結(jié)該綜述詳細(xì)總