固溶體基本特征和要求

1、凡在固態(tài)條件下，一種組分（溶劑）內(nèi)“溶解”其他組分（溶質(zhì)）而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體稱為固溶體。一般把含量多的組分稱為溶劑（主晶體），含量少的組分稱為溶質(zhì)?；咎卣鳎?（1）在原子尺度上相互混合的。（2）破壞主晶相原有的晶體結(jié)構(gòu)，但晶胞參數(shù)可能有少許改變，基本保持了主晶相的特性。（3）存在固溶度(有限固溶體或不連續(xù)固溶體)；部分體系可任意互溶(無限固溶體或連續(xù)固溶體) （4）在固溶度范圍之內(nèi)，雜質(zhì)含量可以改變，固溶體的結(jié)構(gòu)不會變化，只有單相固溶體；當(dāng)超出固溶極限后，存在第2相。固溶體基本特征和要求 固溶體中由于雜質(zhì)質(zhì)點占據(jù)正常格點位置或者占據(jù)間隙位置，破壞了基質(zhì)晶體的質(zhì)點排列的有序性，引起了

2、晶體內(nèi)周期性勢場的畸變，故也屬于點缺陷的范疇 。固溶體基本特征和要求比較固熔體、化合物和機械混合物固溶體基本特征和要求固溶體生成： 晶體生長過程中 溶液或熔體析晶 金屬冶煉 燒結(jié)如:Al2O3晶體中溶入一定量Cr2O3生成紅寶石，可以用作飾品及激光器少量鋅溶解于銅中生成黃銅 意義：采用固溶體原理來制備或開發(fā)各種新的材料，滿足科技的發(fā)展對材料性能提出的特殊性要求固溶體基本特征和要求固溶體的分類（1）按溶質(zhì)質(zhì)點在溶劑晶格中的位置來劃分置換型固溶體間隙型固溶體（2）按溶質(zhì)在溶劑中的溶解度分類 無限固溶體有限固溶體第一節(jié) 固熔體的分類固溶體基本特征和要求置換型固熔體（取代型）溶質(zhì)原子進(jìn)入溶劑晶格后占據(jù)

3、某些結(jié)點位置，為保持電中性，則結(jié)構(gòu)中必會出現(xiàn)空位或間隙原子。無機固體材料中常見。（等價置換，不等價置換）MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3一、按雜質(zhì)原子在固熔體中的位置分類固溶體基本特征和要求間隙型固熔體（填隙型）溶質(zhì)質(zhì)點進(jìn)入溶劑晶格的間隙位置。在金屬材料中較為常見，在無機材料中，通常發(fā)生在陰離子或陰離子團所形成的間隙中。無機材料陽離子進(jìn)入陰離子所形成的間隙中并不容易 陰離子填隙型 更加困難 唯獨螢石型物質(zhì)除外在合金中較為常見，金屬和H、B、C、N等元素形成的固溶體固溶體基本特征和要求二、按雜質(zhì)原子在晶體中的溶解度分類無限固熔體（連續(xù)固溶體）溶質(zhì)

4、和溶劑兩種晶體可以按任意比例無限制地相互固溶。固溶體基本特征和要求二、按雜質(zhì)原子在晶體中的溶解度分類有限固熔體溶質(zhì)只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶劑中，低于固溶度條件下生成的固溶體是單相的，一旦溶質(zhì)超出這一限度即出現(xiàn)第 2 相。 固溶體基本特征和要求第二節(jié) 置換型固溶體 NiO或FeO置換MgO生成連續(xù)固溶體：Mg1-xNixO，其中x = 01 很多二元體系是生成有限置換型固溶體，其中有些體系的固溶量非常低。 固溶體基本特征和要求一、影響置換型固溶體中溶質(zhì)離子溶解度的因素在理論的指導(dǎo)下，通過對實踐經(jīng)驗的積累總結(jié)，提出了一些重要的影響因素：（1）離子尺寸因素 （2）離子的電價因素（3）晶體

5、的結(jié)構(gòu)因素 （4）電負(fù)性因素固溶體基本特征和要求1、離子尺寸因素 決定性因素。從晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定觀點來看，相互替代的質(zhì)點尺寸愈接近，則固溶體愈穩(wěn)定，其固溶量將愈大。固溶體基本特征和要求形成固溶體時，離子尺寸條件的表達(dá)式： 固溶體基本特征和要求經(jīng)驗證明： 當(dāng)30%時，溶質(zhì)和溶劑之間不生成固溶體，僅在高溫下有少量固溶。無機材料中的固溶體主要是陽離子之間的相互取代 固溶體基本特征和要求2、離子電價的影響連續(xù)固溶體必要條件：原子價（或離子價）相同；多組元復(fù)合取代總價數(shù)相等，電中性。 如果價態(tài)不同，則最多只能生成有限固溶體（滿足尺寸條件前提下）固溶體基本特征和要求 在生成有限固溶體條件下，價態(tài)差別越大，固

6、溶度降低。Cu溶劑：Zn 2價 38%；Ga 3價 20%Ge 4價 12%；As 5價 7% 高價在低價中的固溶度 低價在高價中的固溶度。 固溶體基本特征和要求等價取代MgO-NiO, Al2O3-Cr2O3, PbZrO3-PbTiO3復(fù)合取代CaAl2Si2O8-NaAlSi3O8壓電陶瓷 Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-PbZrO3固溶體基本特征和要求3、晶體的結(jié)構(gòu)因素連續(xù)固溶體必要條件：具有相同的晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)不同，最多只能形成有限型固溶體（滿足尺寸條件前提下）具有相同晶體結(jié)構(gòu)的連續(xù)固溶體：固溶體基本特征和要求 MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Cu-Ni

7、、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr：連續(xù)固溶體 Fe2O3Al2O3， =18.4%15%,有限置換固溶體 注意例外：PbZrO3-PbTiO3系統(tǒng)，=15.28%15%, 但相變溫度以上，立方晶系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，仍可形成連續(xù)置換型固溶體固溶體基本特征和要求4、電負(fù)性因素電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成電負(fù)性差別大，傾向于生成化合物以 0.4 作為邊界條件固溶體基本特征和要求質(zhì)點尺寸、晶體結(jié)構(gòu)和電價因素的影響 類 別質(zhì)點尺寸晶體結(jié)構(gòu)電價連 續(xù)15%相同相同有 限15%二者中至少有一個不同15%30%二者可同可不同固溶體基本特征和要求二、置換型固溶體中的“組分缺陷”等價置換除了晶格位置上被雜質(zhì)質(zhì)點替代

8、外，不生成其它缺陷，同時晶體依然保持電中性。不等價置換為了保持晶體的電中性，必然會在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生“組分缺陷”V / i固溶體基本特征和要求熱缺陷濃度只是溫度的函數(shù)；組分缺陷發(fā)生在不等價置換中，其濃度取決于摻雜量和固溶度。不等價離子化合物間只能形成有限置換型固溶體，通常固熔度僅為百分之一。固溶體基本特征和要求四種“組分缺陷” 固溶體基本特征和要求（1）陽離子空位型 固溶體基本特征和要求（2）陰離子間隙性 固溶體基本特征和要求（3）陽離子間隙型 固溶體基本特征和要求（4）陰離子空位型 固溶體基本特征和要求初步判斷： 生成空位，容易發(fā)生 氧化物離子晶體，陰離子半徑大，而空隙較小，間隙型不易發(fā)生，內(nèi)

9、能增大不穩(wěn)定； 螢石型結(jié)構(gòu)例外，陰離子填隙為主要缺陷 陽離子填隙，綜合考慮離子半徑和晶體結(jié)構(gòu)中空隙大小 固溶體基本特征和要求 填隙型固溶體類型 原子填隙 陽離子填隙 陰離子填隙 固溶體基本特征和要求 原子填隙： 金屬晶體中比較容易發(fā)生，原子半徑較小的 H、C、B 等元素易進(jìn)入晶格間隙中形成間隙型固溶體，鋼： C 溶于 Fe 中 固溶體基本特征和要求 陽離子填隙： 大部分無機離子晶體不容易出現(xiàn)，僅少數(shù)情況下能夠發(fā)生。 CaO 加到 ZrO2 中，加入量 CaF2TiO2MgO保持電中性. 外來雜質(zhì)進(jìn)入間隙位置會導(dǎo)致原晶體結(jié)構(gòu)的電價不平衡，為保持電價的平衡，可通過部分取代，使離子的價態(tài)發(fā)生變化而得

10、到。固溶體基本特征和要求第五節(jié) 固溶體的研究方法依 據(jù)：固溶體 結(jié)構(gòu)變化 性質(zhì)變化 固溶體基本特征和要求一、固溶體生成型式的大略估計 結(jié)構(gòu)：不改變晶體結(jié)構(gòu)類型，但可使晶胞參數(shù)略有改變。 性質(zhì)：密度、光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)等變化。固溶體基本特征和要求 方 法： X 射線衍射分析 晶胞參數(shù) 排水法 固溶體密度 理論固溶式 計算理論密度 密度比較 固溶體基本特征和要求設(shè)： D 為實驗測定密度值， D0 為計算的理論密度， gi 為單位晶胞內(nèi)第 i 種原子（離子）質(zhì)量 V 為單位晶胞體積 固溶體基本特征和要求立方晶系 V = a3，六方晶系 固溶體基本特征和要求 若 D D0， 間隙型固溶體基本特征和要求

11、例： CaO加到ZrO2中生成置換型固溶體，1600 C時具有立方螢石型結(jié)構(gòu)。XRD 測定，當(dāng)溶入15%（mol）CaO時，a = 0.513 nm，實驗精確測定 D3。 試分析判斷生成了哪種固溶式？ 二、固溶體類型的實驗判別固溶體基本特征和要求固溶體基本特征和要求代入 x，固溶式 ZrCaO Zr = 4Ca = 4O = 8g = ( 3.4 91.22 + 0.6 40.08 + 7.4 16) / 6.02 102310-23 g 固溶體基本特征和要求V = a3 = ( 0.513 10-7 )3 = 13510-24 cm3 D010-23 / 13510-24 = 5.569 g

12、/cm3 D0 D = 5.569 5.477 = 0.092 g/cm3 (D0 D)/D固溶體基本特征和要求代入 x，固溶式 ZrCaO2 Ca（置換）= 4Ca（間隙） O = 8 固溶體基本特征和要求或Zr = 4 O = 8Ca = 4 0.15 = 0.6 (一半置換，一半間隙) g = ( 3.7 91.22 + 0.6 40.08 + 8 16 ) / 6.02 102310-23 g 固溶體基本特征和要求D0 = 81.32 10-23 / 135 10-24 = 6.024 g/cm3 D0 D = 6.024 5.477 = 0.547 g/cm3 (D0 D)/DZrC

13、aO固溶體基本特征和要求第四節(jié) 形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響1、活化晶格 2、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生3、固溶強化4、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響固溶體基本特征和要求1、活 化 晶 格 形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。如，Al2O3熔點高（2050），不利于燒結(jié)，若加入TiO2，可使燒結(jié)溫度下降到1600，這是因為Al2O3與TiO2形成固溶體，Ti4+置換Al3+后，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴散，有利于燒結(jié)進(jìn)行。 固溶體基本特征和要求2、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生 ZrO2是一種高溫耐火材料，熔點2680，但發(fā)生相變時伴隨很大的體積

14、收縮，這對高溫結(jié)構(gòu)材料是致命的。若加入CaO，則和ZrO2形成固溶體，無晶型轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)減少，使ZrO2成為一種很好的高溫結(jié)構(gòu)材料。 固溶體基本特征和要求3、固 溶 強 化定義：固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱為固溶強化。固溶強化的特點和規(guī)律：固溶強化的程度(或效果)不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類型、結(jié)構(gòu)特點、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。 1）間隙式溶質(zhì)原子的強化效果一般要比置換式溶質(zhì)原子更顯著。 2）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強化越顯著。固溶體基本特征和要求4、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響 固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)系。固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑