波譜分析知識(shí)全書總結(jié)(共43頁(yè))

1、波譜(bp)分析(spectra analysis)波譜分析的內(nèi)涵(nihn)與外延： 定義(dngy)：利用特定的儀器，測(cè)試化合物的多種特征波譜圖，通過分析推斷化合物的分子結(jié)構(gòu)。特定的儀器：紫外，紅外，核磁，質(zhì)譜，（X-射線，圓二色譜等）特征波譜圖: 四大譜；X-射線單晶衍射，圓二色譜等化合物：一般為純的有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)：分子中原子的連接順序、位置；構(gòu)象，空間結(jié)構(gòu)儀器分析 （定量）， 波譜分析（定性）綜合性、交叉科學(xué)（化學(xué)、物理、數(shù)學(xué)、自動(dòng)化、計(jì)算機(jī)）作用：波譜解析理論原理是物理學(xué)，主要應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域（天然產(chǎn)物化學(xué)和中藥化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)等），在藥物、化工，石油，食品及其它工業(yè)部門有

2、著廣泛的應(yīng)用；分析的主要對(duì)象是有機(jī)化合物。課程要求：本課將在學(xué)生學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)等課程的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)講授紫外光譜(UV)、紅外光譜(IR)、核磁共振光譜(NMR)和質(zhì)譜(MS)這四大光譜的基本原理、特征、規(guī)律及圖譜解析技術(shù),并且介紹這四大光譜解析技術(shù)的綜合運(yùn)用,培養(yǎng)學(xué)生掌握解析簡(jiǎn)單有機(jī)化合物波譜圖的能力。為學(xué)習(xí)中藥化學(xué)有效成分的結(jié)構(gòu)鑒定打下基礎(chǔ)。 第一章 紫外光譜（ultraviolet spectra,UV)一、電磁波的基本性質(zhì)和分類1、波粒二象性光的三要素：波長(zhǎng)（） ，速度（c），頻率 (v)電磁波的波動(dòng)性光速 c：c=3.0 x 1010 cm/s波長(zhǎng) ：電磁波相鄰波峰間

3、的距離。用 nm,m,cm,m 等表示頻率v：v=c/ ，用 Hz 表示。電磁波的粒子性光子具有能量，其能量大小由下式?jīng)Q定 ：E = h = hc/ (式中E為光子的能量，h為普朗克常數(shù)，其值為6.624 10-34j.s )電磁波的分類2、分子(fnz)的能量組成（能級(jí)圖）E 分子(fnz)= E平 E轉(zhuǎn) E振E電子能量大小(dxio)： E轉(zhuǎn) E振200nm (共軛雙鍵） 強(qiáng)吸收， 約104 n*躍遷 ：200400nm 弱吸收， 約1002.3.表示方法和常用術(shù)語(yǔ)發(fā)色團(tuán)： 廣義上講，是分子中能吸收紫外光或可見光的結(jié)構(gòu)系統(tǒng) 。 狹義上講，凡具有電子的基團(tuán)。 如：c=c, c=o,苯環(huán)等芳香

4、族化合物。助色團(tuán)： 基團(tuán)本身不能吸收大于200nm的紫外光，但它與一定的發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，則可使發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，同時(shí)吸收強(qiáng)度(qingd)也增加，這些基團(tuán)稱助色團(tuán)，即有助于光波的吸收。 常見(chn jin)的助色團(tuán)有-OH, -OR, -NHR, -SH, -Cl, -Br, -I等。紅移：由于(yuy)取代作用或溶劑效應(yīng)導(dǎo)致紫外吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。藍(lán)移：紫外吸收峰向短波方向移動(dòng)。增色作用：使紫外吸收強(qiáng)度增加的作用。減色作用：使紫外吸收強(qiáng)度降低的作用。2.6吸收強(qiáng)度的主要影響因素1、躍遷幾率2、靶面積2.7測(cè)定用溶劑的選擇原則：1、紫外透明，無吸收2、溶解度好3、不與

5、樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)第三節(jié) 推測(cè)化合物max的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則一非共軛有機(jī)化合物的紫外吸收（了解）二、共軛有機(jī)化合物的紫外吸收(一)共軛烯烴的max的計(jì)算方法1、共軛二烯，三烯及四烯max的計(jì)算（Woodward-Fieser經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，） 1，增加一個(gè)共軛雙鍵 （增加共軛度）2，環(huán)外雙鍵 （固定構(gòu)象，增加共軛幾率）3，取代基烷基和環(huán)殘基 （ -超共軛） O、N、X、S （p- 共軛）(1)環(huán)外雙鍵：雙鍵在環(huán)外，且其中一個(gè)C構(gòu)成環(huán)的一員(2)環(huán)殘基：與雙烯C相連的飽和環(huán)骨架的一部分。注意事項(xiàng)：交叉共軛體系，只能選一個(gè)較長(zhǎng)的共軛體系芳香系統(tǒng)也不適用，另有規(guī)則。只適用于小于或等于四個(gè)雙鍵的化合物。共軛體系中的所

6、有取代基及所有的環(huán)外雙鍵均應(yīng)考慮在內(nèi)。2共軛多烯max計(jì)算（Fieser-Kuhn公式）max=114+5M+n(481.7n)16.5 Rendo10 Rexomax=1.74104n 其中， M烷基數(shù) n總共軛雙鍵數(shù) Rendo具有環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)數(shù) Rexo具有環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù) 第四節(jié) 紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 1、確定未知化合物是否含有與某一已知化合物相同的共軛體系（確定樣品是否為已知化合物）有標(biāo)準(zhǔn)品時(shí)：若兩個(gè)化合物相同，其紫外光譜應(yīng)完全相同。但要注意(zh y)，紫外光譜相同，結(jié)構(gòu)不一定相同。 無標(biāo)準(zhǔn)品時(shí)：查找有關(guān)光譜文獻(xiàn)進(jìn)行對(duì)照，注意(zh y)所使用的溶劑與文獻(xiàn)一致 。確定

7、(qudng)未知結(jié)構(gòu)中的共軛結(jié)構(gòu)單元 （1）將max的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值比較 （2）與同類型的已知化合物UV光譜比較 許多類型的化合物，如黃酮類、蒽醌類和香豆素類等，其基本骨架是一致的，其結(jié)構(gòu)與紫外光譜特征之間的規(guī)律已比較清楚。同種類型的化合物在紫外光譜上既有共性（骨架），又有個(gè)性（取代）。這種方法在鑒定化合物結(jié)構(gòu)中經(jīng)常用到。確定構(gòu)型、構(gòu)象 4、測(cè)定互變異構(gòu)現(xiàn)象紫外光譜儀器紫外分光光度計(jì)由五個(gè)基本部分組成：1、光源2、分光系統(tǒng)（單色器）3、吸收池4、檢測(cè)器5、記錄儀1、光源：常用的光源是鎢燈、氫燈和氘燈。鎢燈：用來做可見光的光源，其發(fā)射的波長(zhǎng)范圍在3202500nm，用作測(cè)量可見光區(qū)的吸收光譜。

8、氫燈和氘燈：用于紫外光區(qū)的光源，波長(zhǎng)范圍在180375nm。2、分光系統(tǒng)（單色器）單色器的主要部件是棱鏡和光柵。現(xiàn)代多用光柵作為單色器，其分辨率較高。3、比色皿：可分為石英和玻璃兩種比色皿。前者適用于紫外可見光區(qū)，后者只能用于可見光區(qū)。4、檢測(cè)器：常用的檢測(cè)器有光電池、光電管和光電倍增管等。其中光電倍增管的靈敏度高，是應(yīng)用最廣的一種檢測(cè)器。5、記錄儀第二章 紅外光譜(Infrared spectra, IR)教學(xué)要求了解紅外光譜的基本原理掌握分子的振動(dòng)能級(jí)基頻躍遷與峰位的關(guān)系掌握紅外光譜區(qū)的八個(gè)重要區(qū)段概念：特征譜帶區(qū)，指紋區(qū)，相關(guān)峰了解紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 第一節(jié) 基礎(chǔ)知識(shí)IR歷史18

9、00 年，英國(guó)科學(xué)家W. Herschel發(fā)現(xiàn)紅外線。1881年，Abney 和Festing 第一次將紅外線用于分子結(jié)構(gòu)的研究。1889年，Angstrem首次證實(shí)CO和CO2氣體分子具有不同的紅外光譜圖。紅外光譜的特點(diǎn) 1、具有高度的特征性 2、對(duì)樣品的適應(yīng)性相當(dāng)廣泛，無論固態(tài)、 液態(tài)或氣態(tài)樣品都可進(jìn)行測(cè)定 4、對(duì)于(duy)特征基團(tuán)的分析準(zhǔn)確 3、常規(guī)(chnggu)紅外光譜儀價(jià)格較低（與核磁、質(zhì)譜比）一、紅外光譜(gungp)是研究紅外光與物質(zhì)分子間相互作用的吸收光譜E 分子= E移 E振 E轉(zhuǎn)E電子紅外光譜又稱作振轉(zhuǎn)光譜通常將紅外光分為三個(gè)區(qū)域： 近紅外區(qū)（泛頻區(qū)：12500-400

10、0cm-1） 中紅外區(qū)（基本振動(dòng)：4000-400cm-1 ） 遠(yuǎn)紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)： 400-25cm-1 ）在常溫下，分子幾乎均處于基態(tài)，所以在紅外吸收光譜中通常只考慮下面兩種躍遷： V0V1：基頻峰，峰強(qiáng) v01v（12Xe） V0V2：倍頻峰，峰弱 v022v（13Xe）（二）多原子分子的振動(dòng)1、振動(dòng)自由度與峰數(shù)將多原子的復(fù)雜振動(dòng)分解為許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)（簡(jiǎn)正振動(dòng)）基本振動(dòng)的數(shù)目：振動(dòng)自由度（分子自由度）分子自由度數(shù)（3N）：平動(dòng)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)自由度振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度：分子自由度數(shù)（3N）（平動(dòng)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)自由度）非線性分子振動(dòng)自由度3N（33）3N6線性分子振動(dòng)自由度3N（32）3N5 2、

11、振動(dòng)類型 （1）伸縮振動(dòng)(v)：對(duì)稱伸縮振動(dòng)vs 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)vas 對(duì)稱伸縮振動(dòng) ：兩個(gè)鍵同時(shí)伸長(zhǎng)或縮短 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)：一個(gè)鍵伸長(zhǎng)，一個(gè)縮短特點(diǎn)：只有鍵長(zhǎng)的變化，沒有鍵角的變化。 剪式振動(dòng)s 面內(nèi)彎曲振動(dòng)ip 平面搖擺（2）彎曲振動(dòng) () 非平面搖擺 面外彎曲振動(dòng)o.o.p 扭曲振動(dòng) 彎曲振動(dòng)：原子在鍵軸前后或左右彎曲振動(dòng)。 特點(diǎn)：只有鍵角變化，無鍵長(zhǎng)變化。紅外吸收在低頻率區(qū)，一般在1500cm-1以下。紅外光譜產(chǎn)生的基本條件1、hv紅外光=E分子振動(dòng)2、分子振動(dòng)時(shí)，其偶極矩 必須 發(fā)生變化， 即0。3、影響峰數(shù)的原因理論上，每個(gè)振動(dòng)自由度在紅外光譜區(qū)都應(yīng)產(chǎn)生(chnshng)一個(gè)吸收峰

12、，但實(shí)際峰數(shù)往往少于振動(dòng)數(shù)目。原因(yunyn)：1 當(dāng)振動(dòng)(zhndng)過程中分子不發(fā)生瞬間偶極矩變化時(shí)，不引起紅外吸收。2 頻率完全相同的振動(dòng)彼此發(fā)生簡(jiǎn)并。3 強(qiáng)寬峰覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰。4 吸收峰有時(shí)落在中紅外區(qū)以外（4000650cm-1），不被檢測(cè)。5 吸收峰太弱，無法測(cè)定。也有使峰數(shù)增多的因素，如倍頻與組頻等。但這些峰落在中紅外區(qū)的較少，而且都非常弱。三、分子偶極變化與峰強(qiáng)（一）峰強(qiáng)的表示法百分透光率：紅外光譜用百分透光率T表示峰強(qiáng)。TI/I0100% 故T%越小，吸收峰越強(qiáng)。百分吸收率： 吸光度：A 摩爾吸光系數(shù)：100 vs =20-100 s =10-20 m

13、vC=C，vOHvC-HvC-C 振動(dòng)形式 ： vasvs, v 分子的對(duì)稱性 ：CO2的對(duì)稱伸縮O=C=O 其它（2）能級(jí)躍遷的幾率 基頻幾率最大影響峰位的因素 （一）內(nèi)部因素 1電子效應(yīng) 由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過電子效應(yīng)使分子中的電子云分布發(fā)生變化，從而改變化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)，也就改變了基團(tuán)的特征吸收頻率。（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect) 取代基的電負(fù)性，引起電子云密度的變化，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。分為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I效應(yīng)）和給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I效應(yīng)）（2）共軛效應(yīng)（簡(jiǎn)稱C或M效應(yīng)） 共軛效應(yīng)使電子密度平均化，C=O的雙鍵性降低，鍵力常數(shù)減少，故吸收峰移向低波數(shù)區(qū)。當(dāng)同

14、時(shí)存在I效應(yīng)和C效應(yīng)時(shí)，吸收峰的位移方向由影響較大的那個(gè)效應(yīng)決定。2空間效應(yīng)（1）場(chǎng)效應(yīng)（簡(jiǎn)稱F效應(yīng)） （2）空間障礙（位阻） （3）跨環(huán)效應(yīng) 是一種特殊的空間電子效應(yīng)，由于兩基團(tuán)的空間位置相近而產(chǎn)生的跨環(huán)共軛效應(yīng)，使紅外吸收向低波數(shù)移動(dòng)。（4）環(huán)張力 環(huán)外雙鍵(shun jin)和環(huán)上羰基，其頻率隨著環(huán)張力增加而增加。環(huán)內(nèi)雙鍵的伸縮頻率(pnl)則隨環(huán)張力的增加而降低。3氫鍵(qn jin)效應(yīng) 氫鍵的形成使參與形成氫鍵的化學(xué)鍵力常數(shù)減少，可使伸縮頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)，譜帶變寬。（1）分子內(nèi)氫鍵（與濃度無關(guān)） 氫鍵的形成使參與形成氫鍵的化學(xué)鍵力常數(shù)減少，可使伸縮頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)，譜帶變寬

15、。（1）分子內(nèi)氫鍵（與濃度無關(guān)） 可使譜帶大幅度向低波數(shù)方向移動(dòng) (P54舉例)（2）分子間氫鍵（與濃度有關(guān)） 醇、酚、羧酸。其中羧酸的分子間氫鍵締合不僅使羰基的吸收頻率發(fā)生變化，而且也使羥基出現(xiàn)在32002500cm-1區(qū)間。4互變異構(gòu) 5振動(dòng)偶合效應(yīng) 當(dāng)兩個(gè)基團(tuán)在分子中靠近，且振動(dòng)頻率相同或相近時(shí)，其相應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)或發(fā)生裂分，形成兩個(gè)峰，這叫振動(dòng)偶合。費(fèi)米共振：當(dāng)倍頻峰（或組頻）位于某強(qiáng)的基頻吸收峰附近時(shí)，弱的倍頻或組頻峰的吸收強(qiáng)度被大大強(qiáng)化，間或發(fā)生峰帶裂分，這種倍頻與基頻峰之間的振動(dòng)偶合稱為費(fèi)米共振。6樣品的物理狀態(tài)的影響 同一樣品在不同的狀態(tài)測(cè)定（氣、液、固），其紅外吸收光譜有

16、不同程度的差異。核對(duì)光譜時(shí)要注意。 （二）外部因素 1溶劑影響 極性基團(tuán)的伸縮頻率常隨溶劑極性增大而降低。如羧酸的羰基在不同溶劑中伸縮頻率如下：氣體 vC=O 1780cm-1 乙醚 vC=O 1760cm-1乙醇 vC=O 1720cm-1 堿液 vC=O 16101550cm-1第二節(jié) 紅外光譜中的重要區(qū)段一、特征譜帶區(qū)、指紋區(qū)及相關(guān)峰的概念1、特征譜帶區(qū) 有機(jī)化合物的分子中一些主要官能團(tuán)的特征吸收多發(fā)生在紅外區(qū)域的40001333cm-1。該區(qū)域吸收峰比較稀疏，容易辨認(rèn)，故通常把該區(qū)域叫特征譜帶區(qū)，該區(qū)相應(yīng)的吸收峰稱做特征吸收或特征峰。 2、指紋區(qū) 1333400cm-1的低頻區(qū)稱為指紋

17、區(qū)。該區(qū)域?qū)τ诟鱾€(gè)化合物來說特異性較強(qiáng)，猶如每個(gè)人的指紋一樣。 3、相關(guān)(xinggun)峰 一個(gè)基團(tuán)常有數(shù)種振動(dòng)形式，每種紅外活性的振動(dòng)通常(tngchng)都相應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)吸收峰。習(xí)慣上把這些相互依存而又相互可以佐證的吸收峰叫相關(guān)峰。二紅外光譜(gungp)中的八個(gè)重要區(qū)段（一） 37503000cm-1 ，X-H伸縮振動(dòng)區(qū)（二） 33003000cm-1，不飽和烴和芳烴C-H伸縮振動(dòng)區(qū)（三） 30002700cm-1, 飽和烴的C-H和醛基C-H伸縮振動(dòng)區(qū)（四） 24002100cm-1, 三鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū)（五） 19001650cm-1, 羰基的伸縮振動(dòng)區(qū)（六） 16801500cm-

18、1, 雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)（七） 14751050 cm-1, C-H彎曲振動(dòng)（面內(nèi)）及X-Y伸縮振動(dòng)（八） 1000650cm-1,C-H彎曲振動(dòng)（面外）1、 37503000cm-1 X-H (X= N, O, S) 伸縮振動(dòng)區(qū)基團(tuán)類型 波數(shù)cm-1 峰強(qiáng) 備注vO-H 游離O-H 37003500 較強(qiáng)，尖銳 稀溶液或氣態(tài)締合O-H 34503200 強(qiáng)，寬羧酸 34002500 強(qiáng)而散（很特征）vN-H 游離N-H 35003300 弱，稍尖 伯胺 雙峰締合N-H 35003100 弱而尖 仲胺是單峰叔胺無吸收峰酰胺 35003300 可變2、 33003000cm-1 不飽和烴和芳烴C-

19、H伸縮振動(dòng)區(qū)基團(tuán)類型 波數(shù)cm-1 峰強(qiáng) 備注CC-H 3300 強(qiáng) 很特征Ar-H 3030 弱中C=C-H 30403010 弱中強(qiáng)此區(qū)域是區(qū)別飽和及不飽和烴的重要區(qū)域，不飽和烴和芳烴C-H伸縮振動(dòng)均在3000 cm-1以上，飽和烷烴均在3000 cm-1以下。3、 30002700cm-1飽和烴的C-H和醛基C-H伸縮振動(dòng)區(qū)C-H鍵類型 波數(shù)cm-1 峰強(qiáng) 備注CH3 2960,2780 高強(qiáng) 雙峰 CH2 2930,2850 強(qiáng) 雙峰 不特征 C-H 2890 中強(qiáng)OCH3 28302810 中強(qiáng)2820,2720 中強(qiáng)，尖 雙峰 2720低，特征 O-CH2-O 27802765 弱

20、 相關(guān)峰930 （四）三鍵C-C對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū)（24002100cm-1） 三鍵類型 波數(shù)cm-1 峰強(qiáng)H-CC-R 21402100 強(qiáng)R-C C-R 22602190 可變 R-C C-R 無吸收(xshu)RC N 22602240 強(qiáng)R-C C-C C-R 24002100 弱中強(qiáng)（五）羰基(tn j)的伸縮振動(dòng)區(qū)（19001650cm-1） 羰基吸收(xshu)最常出現(xiàn)的區(qū)域?yàn)?7551670cm-1，表現(xiàn)為一特征的強(qiáng)峰。羰基峰位的計(jì)算方法：p74（六）雙鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū)（16801500cm-1） 雙鍵類型 波數(shù)cm-1 峰強(qiáng)C=CC=N 16901640 不定N=N 16301

21、575 不定 說明：1、分子比較對(duì)稱時(shí)，C=C 峰很弱。 2、芳香化合物在16001500cm-1處有一個(gè)或一個(gè)以上強(qiáng)峰。 3、CC 吸收高頻區(qū)與 C=O 區(qū)別。（七）C-H彎曲振動(dòng)（面內(nèi)） （14751300 cm-1）及X-Y伸縮振動(dòng)(1300 1050 cm-1)基團(tuán)類型 波數(shù)cm-1 峰強(qiáng)as CH3 14701430 中s CH3 13961365 中弱as CH2 14701430 中說明：1、羧酸鹽(COO-) vs 14501300強(qiáng)峰，硝基 (NO2) vs 13851290強(qiáng)峰, 砜類 (SO2) vas 14401290強(qiáng)峰 2、偕二甲基，雙峰；偕三甲基，雙峰，一強(qiáng)一弱

22、p78X-Y伸縮振動(dòng)（強(qiáng)） ：對(duì)鑒定醇、醚、酯有幫助（八）C-H彎曲振動(dòng)（面外）（1000650cm-1） 基團(tuán)類型 波數(shù)cm-1 峰強(qiáng)RCH=CH2 990, 910 強(qiáng)RCH=CHR（順） 690 中強(qiáng)RCH=CHR（反） 970 中強(qiáng)R2C=CH2 890 中強(qiáng)R2C=CHR 840790 中強(qiáng)脂肪族化合物CH面外彎曲振動(dòng)區(qū)說明：1、分子中有（CH2)n基團(tuán)，且n 4時(shí)，在720750cm-1也會(huì)出現(xiàn)CH平面搖擺振動(dòng)吸收峰，隨著n的減少，吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)。 2、亞甲二氧基（-O-CH2-O-）與苯環(huán)相連時(shí)，在925935cm-1有很強(qiáng)的特征吸收峰。 3、甙鍵為構(gòu)型時(shí)，在890cm-1處

23、會(huì)出現(xiàn)糖的端基原子的CH吸收，可作為鑒定甙鍵構(gòu)型的輔助手段。三芳香族化合物的特征吸收 (表2-13）相關(guān)峰 波數(shù)cm-1 峰強(qiáng) 備注vCH 30403030 中 vC=C 16001430 不定 芳核骨架振動(dòng) 1600, 1500CH 910690 強(qiáng) 判斷(pndun)取代類型芳香(fngxing)化合物的判斷：考察 30403030 vCH和16001430芳核骨架振動(dòng)同時(shí)(tngsh)存在，確定有無芳香環(huán)。與烯烴的區(qū)別：烯烴在1600附近只有一個(gè)峰，一般以1640為中心；芳香環(huán)在16001430至少兩個(gè)以上的峰（一般有1600和1500附近兩個(gè)主峰）與烷烴的區(qū)別：烷烴vCH在2900，芳

24、香環(huán)在3030。（以3000為界）烷烴在1450和1390 附近的CH ，與芳香環(huán)在16001430至少兩個(gè)以上的峰最主要能與同時(shí)含烷基和烯基的化合物分開：芳香環(huán)在16001430至少兩個(gè)以上的峰（一般有1600和1500附近兩個(gè)主峰，特別是1600的峰）紅外譜圖解析的一般步驟根據(jù)分子式，計(jì)算不飽和度。通過不飽和度可估計(jì)分子結(jié)構(gòu)中是否有雙鍵、三鍵或芳香環(huán)等?？上葟?0001333cm-1的特征區(qū)入手，找出存在的官能團(tuán)，并兼顧指紋區(qū)的譜帶，估計(jì) 分子類型。通過標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證解析結(jié)果的正確性。對(duì)于新化合物，還需配合UV, NMR, MS 等數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合解析。不飽和度 (Degree of unsat

25、uration) 定義：又稱缺氫指數(shù)。是指分子與同碳數(shù)的飽和開鏈烴比較，每缺少2個(gè)氫為1個(gè)不飽和度。 如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的總數(shù)目。注意多環(huán)：剪開而不剪短 計(jì)算： =1+1/2n3+n4+3/2n5+2n6-1/2n1n1, n3, n4, n5, n6分別為分子中一價(jià)，三價(jià)，四價(jià)，五價(jià)，六價(jià)元素?cái)?shù)目理解：骨架，串糖葫蘆若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素（H，O，N，C），則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算： = 1+1/2N數(shù)+C數(shù)-1/2H數(shù)注意：與O無關(guān)化合價(jià)不分正負(fù)，按提供的成鍵電子數(shù)計(jì)算注意變價(jià)元素（

26、S，P）DMSO譜圖解析的注意事項(xiàng)：1、如果在4000400cm-1區(qū)間只顯示少數(shù)幾個(gè)寬吸收峰的譜圖，這很可能是無機(jī)化合物。（特別是3000附近）2、解析譜圖時(shí)，辨認(rèn)吸收峰位置無疑是重要的，但吸收峰的強(qiáng)度和峰形也是紅外吸收的重要特點(diǎn)，對(duì)確定結(jié)構(gòu)很有用。如羥 基，氨基。（三要素）3、同一基團(tuán)的幾種振動(dòng)吸收峰的相互印證，如苯環(huán)、醛類。（相關(guān)峰）4、判斷化合物是飽和(boh)還是不飽和。（以3000cm-1為界）5、注意區(qū)別和排除非樣品的譜帶的干擾(gnro)。如大氣中的CO2在2350和667cm-1有吸收(xshu)；因KBr吸水，在34103300cm-1有吸收(1630附近也有弱峰）。6、在

27、一張譜圖上，并不是所有的吸收峰都能指出其歸屬，有許多譜峰，特別是指紋區(qū)的譜峰很難找到它們的歸屬的。第三節(jié) 紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 一鑒定未知結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)1、對(duì)于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的化合物，有時(shí)僅需知道其分子式和其他少量信息，即可利用IR譜完全確定其結(jié)構(gòu)式。2、一般來說，完整的確定一個(gè)未知化合物的結(jié)構(gòu)，需要測(cè)定一些物理常數(shù)和UV, NMR,MS等波譜數(shù)據(jù)的配合才能完成。但紅外光譜在確定化合物中存在的官能團(tuán)上，有獨(dú)到之處。二鑒定是否為某已知成分1有標(biāo)準(zhǔn)品時(shí)，樣品和標(biāo)準(zhǔn)品在同一條件下測(cè)得的紅外光譜比較，完全相同時(shí)（包括指紋區(qū)）可以判定為同一化合物。（有極個(gè)別例外）2無標(biāo)準(zhǔn)品，但有標(biāo)準(zhǔn)圖譜時(shí)， 與譜圖核對(duì)。

28、注意所用儀器是否一致，樣品的物理狀態(tài)及所用溶劑是否一致等。標(biāo)準(zhǔn)譜圖集：P92第三章 核 磁 共 振教學(xué)要求基本概念：了解核自旋，核進(jìn)動(dòng)等。理解核躍遷，核馳豫，磁旋比；掌握屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移，偶合常數(shù)，化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)等。及其影響因素。根據(jù)化學(xué)位移和偶合常數(shù)等數(shù)據(jù)解譜了解二維核磁共振第一節(jié) 核磁共振的基礎(chǔ)知識(shí)核磁共振的基本原理 產(chǎn)生核磁共振的必要條件屏蔽效應(yīng)及在其影響下的能級(jí)躍遷1.1 核磁共振的基本原理1.1.1 原子核的自旋與自旋角動(dòng)量、核磁矩、磁旋比、核自旋原子核是帶正電的微粒（由質(zhì)子 +中子組成），大多數(shù)原子核都具有自旋現(xiàn)象。 I=1/2 ：電荷均勻分布于原子核表面，核磁共振譜線較窄，最

29、適宜于核磁共振檢測(cè)，是NMR研究的主要對(duì)象。如1H，13C；19F，31P等 I1/2 電荷非均勻分布于原子核表面的核，都具有特有的弛豫機(jī)制（Relaxation）, 導(dǎo)致核磁共振的譜線加寬，不利于核磁共振檢測(cè)。 分子中，電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)躍遷，E 較大，可以有效的自發(fā)輻射；核自旋能級(jí)E小，自發(fā)輻射幾率幾乎為0。自旋-晶格弛豫（spin-lattice Relaxation）：晶格泛指環(huán)境，即高能態(tài)自旋核把能量傳給周圍環(huán)境（同類分子、溶劑小分子、固體晶格等）轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動(dòng)而本身回到低能態(tài)維持Boltzmann分布。結(jié)果是N- 數(shù)目下降。自旋-晶格弛豫又稱縱向弛豫。 高能態(tài)核把能量傳給同類低能(d

30、nng)態(tài)的自旋核，本身回到低能態(tài)，維持Boltzmann分布。結(jié)果是高低能態(tài)自旋核總數(shù)不變。 核的進(jìn)動(dòng)(jn dn)和拉莫 （Larmor）：I 0的自旋核, 繞自旋軸旋轉(zhuǎn)(自旋軸的方向與一致(yzh)，自旋軸又與H0保持一角進(jìn)動(dòng)（Precess）,或稱Larmor進(jìn)動(dòng)。類似于陀螺在重力場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)。1.2 產(chǎn)生核磁共振的必要條件 若在垂直于H0的方向加射頻場(chǎng)，其頻率為1，當(dāng)1 = 0時(shí)，核就會(huì)吸收能量，由低能態(tài)（+1/2）躍遷至高能態(tài)（-1/2），這種現(xiàn)象稱核磁共振。 產(chǎn)生NMR條件 （1） I 0的自旋核磁性核（2） 外磁場(chǎng)H0 能級(jí)裂分（3） 與H0相互垂直的射頻（輻射頻率）1，且1 =

31、 0(1)根據(jù)書上公式3-6 核磁共振實(shí)現(xiàn)方法2種掃場(chǎng)法：固定射頻磁場(chǎng)頻率，讓H0連續(xù)變化。掃頻法：磁場(chǎng)H0固定，讓射頻場(chǎng)頻率連續(xù)變化。連續(xù)波核磁共振儀已被脈沖傅立葉變換核磁共振儀所取代。 核外電子云的密度高，值大，核的共振吸收向高場(chǎng)（或低頻）位移。 核外電子云的密度低，值小，核的共振吸收向低場(chǎng)（或高頻）位移。第二節(jié) 氫核磁共振譜 1HNMR化學(xué)位移(Chemical shift) 由于化學(xué)環(huán)境不同所引起的NMR信號(hào)位置的變化。 化學(xué)位移常用表示。化學(xué)位移的表示方法 以某一標(biāo)準(zhǔn)物為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得樣品共振峰與標(biāo)準(zhǔn)樣共振峰的距離。以表示： 樣品樣品的共振頻率；標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)樣的共振頻率；0 儀器的工作頻率；

32、乘106是為了讀數(shù)方便?；瘜W(xué)位移的影響因素 誘導(dǎo)效應(yīng)化學(xué)鍵的各向異性 濃度、溫度、溶劑對(duì)值的影響誘導(dǎo)效應(yīng)( 電負(fù)性取代基的影響 )值得注意的是，誘導(dǎo)效應(yīng)是通過成鍵電子傳遞的，隨著與電負(fù)性取代基距離的增大，誘導(dǎo)效應(yīng)的影響逐漸減弱，通常相隔3個(gè)以上碳的影響可以忽略不計(jì)。 化學(xué)鍵的各向異性：因化學(xué)鍵的鍵型不同，導(dǎo)致與其相連的氫核的化學(xué)位移不同。氫核交換1，化學(xué)位移(wiy)值不固定2，可能(knng)出峰，也可能不出峰判斷(pndun)活潑H的辦法1，重水交換2，DMSO活潑氫的化學(xué)位移(CDCl3)氫鍵：形成氫鍵，質(zhì)子受屏蔽作用小，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，如5羥基黃酮。 2.2 峰面積與氫核數(shù)目各吸收

33、峰的面積正比于引起該吸收的氫核數(shù)目1，階梯式積分曲線（近代）2，積分面積（現(xiàn)代實(shí)際）3，書面直接告知面積比，由面積比得同類型氫核比實(shí)際譜圖中很少完美的正數(shù)比（基線不平、峰型畸變、活潑H，峰交疊）（0.91.1）2.3 峰的裂分及耦合常數(shù)自旋-自旋偶合：自旋核與自旋核之間的相互作用（干擾）。偶合的結(jié)果：造成譜線增多，稱之裂分。偶合的程度：用偶合常數(shù)（J）表示，單位: Hz1，自旋-自旋偶合機(jī)理（裂分原因）2，核的等價(jià)性3，峰裂分：（n+1）規(guī)律4，偶合常數(shù)裂分原因：在外磁場(chǎng)下，相鄰的磁性核的自旋偶合（自旋干擾）。HF的F核，在外磁場(chǎng)中的兩種自旋取向，產(chǎn)生兩種不同方向的小磁場(chǎng)。對(duì)H核產(chǎn)生作用。偶合

34、常數(shù)：Ja,b=Jb,a2、核的等價(jià)性化學(xué)(huxu)等價(jià)（chemical equivalence)：若分子中兩相同(xin tn)原子（或相同基團(tuán)）處于相同化學(xué)環(huán)境時(shí)，他們是化學(xué)等價(jià)的。在化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)中：反應(yīng)速度相等 在波譜測(cè)定中：測(cè)量結(jié)果相等。在HNMR中：化學(xué)等價(jià)的H核，其化學(xué)環(huán)境完全相等，化學(xué)位移相等。化學(xué)不等價(jià)，則化學(xué)位移不相等。（化學(xué)環(huán)境相差越大，化學(xué)位移也就相差越大） 1，對(duì)稱性導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)：二重軸(繞軸旋轉(zhuǎn)180度后與原圖型完全重合）（化學(xué)等價(jià)）只有對(duì)稱面（非手性環(huán)境，化學(xué)等價(jià)；手性環(huán)境，化學(xué)不等價(jià)）。 2，鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)CH3-CXYZ （

35、Newman投影式，構(gòu)象幾率的加權(quán)平均）同一甲基上的三個(gè)氫，在任何環(huán)境下都是化學(xué)等價(jià)的，HNMR總在一處出峰。（特丁基all the same）CH2上的兩個(gè)H的化學(xué)等價(jià)性：X-CH2CH2-Y 等價(jià)R-CH2CXYZ 不等價(jià) 3，環(huán)的翻轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)：常見的化學(xué)不等價(jià)情況（1）固定環(huán)上（2）（3）磁等同氫核磁等價(jià)(magnetic equivalence) 分子中某組氫核：1，化學(xué)環(huán)境相同，化學(xué)位移相同，2，且對(duì)組外任一磁性核的偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組氫核稱為磁等同氫核。 1，化學(xué)不等價(jià)，一定是磁不等同的。2，化學(xué)等價(jià)，不一定磁等同A，化學(xué)等價(jià)，磁等同的情況B，化學(xué)等價(jià)，磁不

36、等同的情況自旋偶合始終存在，但由它引起的峰的裂分則只有當(dāng)相互偶合的核的化學(xué)位移值不等時(shí)才能表現(xiàn)出來，即當(dāng)兩H核化學(xué)等價(jià)時(shí)，相互之間不會(huì)裂分?；瘜W(xué)等價(jià)比磁等價(jià)更有意義（峰分組、峰裂分）。 3，峰裂分?jǐn)?shù)：（2nI+1）或（n+1）規(guī)律 某組環(huán)境相同的核，與n個(gè)環(huán)境相同的核偶合，則被裂分為(2nI+1)個(gè)峰。在HNMR中，H核的I=1/2，則某組環(huán)境相同的H核，與n個(gè)環(huán)境相同的H核偶合，則被裂分為(n+1)個(gè)峰。峰強(qiáng)度可按二項(xiàng)式展開后的系數(shù)表示。（X1）m ，m=N-1(N為裂分?jǐn)?shù))畫自旋偶合圖，逐級(jí)分解偶合關(guān)系，每一級(jí)偶合遵照n+1規(guī)則分解時(shí)先后順序不影響最終結(jié)果，但一般按偶合常數(shù)由大到小，這樣簡(jiǎn)

37、潔、交叉少）。特別注意偶合常數(shù)(chngsh)，偶合常數(shù)相同的為一級(jí)（或很相近，稍有形變）；4.偶合(u h)常數(shù) J P143 偶合使得吸收(xshu)信號(hào)裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個(gè)峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為赫茲（Hz）。J的數(shù)值大小表示兩個(gè)質(zhì)子間相互偶合（干擾）的大小，可判斷化合物片斷的結(jié)構(gòu)。裂分峰組的中心位置是該組磁核的化學(xué)位移值。裂分峰之間的裂距反映耦合常數(shù)J 的大小，確切地說是反映J 的絕對(duì)值，因?yàn)镴 值有正負(fù)之分，只是J 值的正負(fù)在核磁共振譜圖上反映不出來，一般可以不予考慮。計(jì)算：在測(cè)量耦合常數(shù)時(shí)應(yīng)注意J 是以頻率（ Hz）為單位，而核磁共振譜圖的橫坐標(biāo)是化學(xué)位移值

38、，直接從譜圖上量得的裂分峰間距（）必須乘以儀器的頻率才能轉(zhuǎn)化為Hz。 J= 儀器頻率磁等價(jià)的核相互之間也有耦合作用，但沒有譜峰裂分的現(xiàn)象。偶合常數(shù)J不因外磁場(chǎng)的變化而改變；同時(shí)，它受外界條件如溶劑、溫度、濃度變化等的影響也很?。ㄏ鄬?duì)化學(xué)位移）。由于偶合作用是通過成鍵電子傳遞的，因此，J值的大小與兩個(gè)（組）氫核之間的鍵數(shù)有關(guān)。一般說來，間隔3個(gè)單鍵以上時(shí)，J趨近于0。 偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系質(zhì)子與質(zhì)子(1H，1H)之間的偶合通過兩個(gè)鍵之間的偶合（偕偶） -同碳質(zhì)子間的偶合通過三個(gè)鍵之間的偶合（鄰偶） -鄰碳質(zhì)子間的偶合大于三鍵之間的偶合（遠(yuǎn)程偶合） -間隔三根以上化學(xué)鍵的偶合芳環(huán)體系苯的衍生物

39、 Jm = 4J 2Hz, Jp = 5J 01Hz吡啶衍生物 J2, 4 J3,5 J4, 6 = 4J 2Hz J2. 5 J3, 6 = 5J 01Hz 呋喃，吡咯類衍生物 4J = J2, 4 = J3, 5 12Hz核磁共振氫譜譜圖的分類 P138(低級(jí)偶合：一級(jí)譜圖 ；高級(jí)偶合： 二級(jí)譜圖)自旋系統(tǒng)的分類與命名常見的自旋系統(tǒng)低級(jí)偶合：一級(jí)譜圖系統(tǒng)中兩個(gè)（組）相互干擾的氫核化學(xué)位移差距遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)，即/J 6裂分峰數(shù)目符合（n+1）規(guī)律。裂分峰強(qiáng)度符合二項(xiàng)展開式的系數(shù)。裂距等于偶合常數(shù)，可直接讀出。J= 儀器頻率系統(tǒng)的表達(dá)：英文字母表上相距較遠(yuǎn)的字母高級(jí)偶合：二級(jí)譜系統(tǒng)中兩個(gè)（組）

40、相互干擾(gnro)的氫核化學(xué)位移差距接近于偶合常數(shù)，即/J 61、一般(ybn)，峰的數(shù)目超過n+1規(guī)律所得數(shù)目2、各峰間相對(duì)強(qiáng)度關(guān)系(gun x)復(fù)雜3、 、J都不能直接讀出，需計(jì)算。系統(tǒng)的表達(dá)：英文字母表上相距較近的字母自旋系統(tǒng)的分類二旋系統(tǒng) C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。三旋系統(tǒng) X-CH=CH2 , -CH2-CH ,，三取代苯，二取代吡啶等。四旋系統(tǒng) X-CH2-CH2-Y ，二取代苯，一取代吡啶等。五旋系統(tǒng) CH3-CH2-X , 一取代苯等。AB2 系統(tǒng) AB2系統(tǒng)比較復(fù)雜，最多時(shí)出現(xiàn)9條峰，其中A 4條峰, 1H； B 4條峰，2H；1條綜合峰。 常

41、見官能團(tuán)的復(fù)雜譜圖（用自旋耦合圖分析）1、單取代苯環(huán)在苯環(huán)氫區(qū)域內(nèi)，有5個(gè)H存在時(shí)，可判定為單取代。第一類取代基：CH3,-CH2-,-Cl，Br,-CH=CHR,-CCR等。對(duì)苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位氫影響不大，故它們的峰拉不開，總體看來是一個(gè)中間高，兩邊低的大峰 。第二類取代基：是有機(jī)化學(xué)中使苯環(huán)活化的鄰、對(duì)位定位基。有OH,-OR,-NH2,-NHR,-NRR等。使苯環(huán)鄰、對(duì)位氫的電子云密度增加，而使鄰對(duì)位移向高場(chǎng)移動(dòng)。 第三類取代基：是間位定位基，有CHO,-COR,-COOR,-COOH,-CONHR,-NO2, -N=N-Ar,-SO3H等。使苯環(huán)電子云密度降低，移向低場(chǎng)。鄰位兩個(gè)氫最低

42、場(chǎng)。2、對(duì)位二取代苯環(huán)苯環(huán)上四個(gè)氫構(gòu)成AABB體系，譜線左右對(duì)稱。這是取代苯環(huán)中最易識(shí)別的?，F(xiàn)在一般呈現(xiàn)AX3、鄰位二取代苯環(huán) 相同基團(tuán)取代，為AABB體系，左右對(duì)稱?，F(xiàn)在一般呈現(xiàn)一級(jí)譜圖不同基團(tuán)取代，為ABCD體系。譜峰復(fù)雜。 4、間位二取代苯環(huán)相同基團(tuán)取代，為AB2C體系.不同基團(tuán)取代，為ABCD體系。譜峰復(fù)雜，但由于兩取代基團(tuán)中間隔離的氫無2J偶合，經(jīng)常顯示初略的單峰，可做判斷。 5、正構(gòu)長(zhǎng)鏈烷烴X-(CH2)n-CH3,端甲基的三重峰畸變，總體表現(xiàn)在 1.25ppm形成一個(gè)粗的單峰。1HNMR解析步驟1，總體檢查圖譜： 譜圖是否正常：底線是否平坦，信噪比是否符合要求；TMS是否正常；區(qū)

43、分雜質(zhì)峰，溶劑峰等。（樣品問題，送樣問題，作譜問題） 譜峰的整體(zhngt)分布：譜峰的多少，主要譜峰的位置（化合物的粗略信息）2，已知分子式，則計(jì)算不飽和度，大于4時(shí)，考慮(kol)可能存在苯環(huán)。3，根據(jù)積分曲線算出各個(gè)信號(hào)對(duì)應(yīng)的H的個(gè)數(shù)。即確定譜圖中各峰組對(duì)應(yīng)的H數(shù)。（設(shè)定一個(gè)H的積分，以此推斷其他(qt)H信號(hào)積分）（從積分判斷雜質(zhì)的多少，以去掉雜質(zhì)峰）。4，分子對(duì)稱性的分析5，對(duì)活潑H的判斷（重水交換）6，對(duì)每個(gè)峰的 、J進(jìn)行分析，解釋低級(jí)偶合系統(tǒng)，盡可能得到結(jié)構(gòu)片段及其相關(guān)片段信息。（位移分區(qū)，不同類型的質(zhì)子，注意大于9的低場(chǎng)信號(hào)（醛、酸、酚羥基），強(qiáng)單峰（甲氧基、甲基）（注意譜圖

44、H信號(hào)的整體分布，大體反映化合物類型）(峰形、位移、偶合常數(shù)）。7，必要時(shí)采用更換溶劑、NOE測(cè)定、強(qiáng)場(chǎng)NMR簡(jiǎn)化譜圖。8，解析信息，得出各種片斷，組合可能的結(jié)構(gòu)式。根據(jù)化學(xué)位移計(jì)算公式和偶合常數(shù)考察結(jié)構(gòu)合理性。9，對(duì)推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)。10，查出化合物的標(biāo)準(zhǔn)HNMR數(shù)據(jù)。第三節(jié) 核磁共振碳譜（13C-NMR）13CNMR靈敏度低的原因：13C的天然豐度低，（13C1.1%，1H99.98%）13C的磁旋比小： 沒有PFT技術(shù)的支持。 13C譜的特點(diǎn) 靈敏度低；分辨力高（200ppm) 分子量在400500以下的分子若無對(duì)稱性，原則可看到每個(gè)C原子的碳譜峰。 各種去偶技術(shù)的應(yīng)用，可區(qū)別C的級(jí)數(shù)

45、，譜圖容易解析。 可直接觀測(cè)不帶氫的官能團(tuán)，如C=O,季C等 常規(guī)13C譜不提供積分曲線等定量數(shù)據(jù)。一般不提供耦合常數(shù)13C核的信號(hào)分裂13C-13C自旋偶合的幾率只有0.0121，通?？梢院雎?。13C-1H之間的偶合常數(shù)很大,且裂分?jǐn)?shù)遵守n+1規(guī)律。 1J 120250Hz 2J 0-60Hz 3J 10Hz常見13CNMR譜的類型及特征噪音去偶譜（COM） （一般意義上的碳譜）選擇氫核去偶譜及遠(yuǎn)程選擇氫核去偶譜(SEL,LSPD) 偏共振去偶譜 (OFR)無畸變極化轉(zhuǎn)移技術(shù)(DEPT) （較常用）1、噪音去偶譜（COM)全氫去偶或?qū)拵ヅ迹?所有氫核對(duì)相關(guān)碳核的偶合影響被消除，分子中所有的

46、碳核表現(xiàn)為單峰（無法區(qū)分碳的類型）可判化學(xué)不等價(jià)碳核的數(shù)目及化學(xué)位移，季碳峰弱，信號(hào)強(qiáng)度不完全與碳的數(shù)目成正比。（1，大體可根據(jù)峰高對(duì)同類型(lixng)碳核比例作出粗略估計(jì)；2，雜質(zhì)的判別困難）。2、選擇氫核去偶譜及遠(yuǎn)程選擇氫核去偶譜 (SEL,LSPD) 用弱的能量選擇性照射某組特定的氫核，以分別消除它們對(duì)相關(guān)碳的偶合影響，此時(shí)(c sh)譜圖上峰形發(fā)生變化的信號(hào)只是與之有偶合相關(guān)或遠(yuǎn)程偶合相關(guān)的碳信號(hào)。P163 紫羅蘭酮3、偏共振(gngzhn)去偶譜 (OFR) （目前已被DEPT取代。）僅表現(xiàn)出與碳直接相連的氫的偶合，可判斷碳的類型。缺點(diǎn)：靈敏度低，信號(hào)列分重疊嚴(yán)重。 4、無畸變極化

47、轉(zhuǎn)移技術(shù)(DEPT) 同類型的碳信號(hào)均呈單峰形式分別向上或向下伸出，或者消失 。DEPT 1350 CH,CH3 , CH2DEPT 900 CHDEPT 450 CH3,CH2,CH碳譜和DEPT均作，進(jìn)行對(duì)比分析，判斷C的類型。13C的化學(xué)位移烷烴類飽和C： 060ppm-C-O-： 50-80CC：: 70-90-C=C-,苯環(huán)C： 100150-C=O： 150-220碳原子值的分區(qū)（大致分為三區(qū)）（注意估算值）飽和碳原子區(qū)：100ppm 飽和碳不直接連氧、氮等雜原子時(shí)，一般200ppm 醛，酮類化合物； 160190ppm 酸，酯等化合物。飽和C 的化學(xué)位移的幾個(gè)特點(diǎn)1，取代基電負(fù)性

48、2，飽和碳的類型（級(jí)數(shù)：伯仲叔季）3，旁式效應(yīng)（空間效應(yīng)）各種基團(tuán)的取代均使碳原子稍向高場(chǎng)移動(dòng)。4，取代基位移（羥基的?；灰坪瓦盎灰疲瑢?duì)鑒定化合物結(jié)構(gòu)時(shí)有重要意義。不飽和C 的化學(xué)位移的幾個(gè)特點(diǎn) 烯烴C在100150ppm ,烯烴的C基本值為123.5末端烯烴雙鍵碳（CH2=）的共振比與烷烴相連的雙鍵碳的共振向高場(chǎng)移動(dòng)1040ppm CH2=CH-CH3 C 114.7 135.9 不飽和C 的化學(xué)位移(wiy)的幾個(gè)特點(diǎn) 共軛雙烯的中間兩個(gè)(lin )烯碳C較接近，且較邊烯碳的C大。CH2=CH-CH=CH-CH3 C 116 132 130 126 炔烴C與烯烴比較(bjio)，位于

49、高場(chǎng)，且C較窄7090ppm與炔碳相連的飽和碳移向高場(chǎng)CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 C 13.7 22.7 31.8CH3-CH2-CC-CH2-CH3 C 8.7 12.7 82苯環(huán)碳的C C128.5Ai (兩類取代基）13CNMR解析步驟 1，總體觀察圖譜（信噪比），鑒別溶劑峰2，由分子式計(jì)算不飽和度3，數(shù)C信號(hào)的個(gè)數(shù)（譜線多時(shí)編號(hào),一般用數(shù)字編利于數(shù)C數(shù)），分子對(duì)稱性的分析（譜線數(shù)目與分子式比較） 4，碳原子值的分區(qū)（大致分為三區(qū)）（注意估算值）羰基區(qū)：大于150ppm,常大于165ppm 200ppm 醛，酮類化合物； 160190ppm 酸，酯等化合物。不飽和碳原子區(qū)（炔

50、碳除外）： 90160ppm。如烯烴，芳環(huán)，碳氮三鍵等。脂肪鏈碳原子區(qū)：100ppm 飽和碳不直接連氧、氮等雜原子時(shí)，一般55ppm， 炔碳7090ppm。5，碳原子級(jí)數(shù)的確定(表示方法s,d,t,q，沿用傳統(tǒng)） 常用COM與DEPT相對(duì)照，由此可計(jì)算化合物中與C原子相連的H原子數(shù)，與分子式比較可得活潑H的數(shù)目。6，推出結(jié)構(gòu)單元，并進(jìn)一步組合成若干可能的結(jié)構(gòu)式（1，估算值是否合理；2，尋找模型化合物，通過取代基計(jì)算數(shù)據(jù)；3，查解出化合物的譜圖數(shù)據(jù)）7，對(duì)推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)歸屬驗(yàn)證8，當(dāng)有氫譜時(shí)，應(yīng)把氫譜和碳譜結(jié)合起來一起分析 9，新化合物必須二維譜。第四章 質(zhì)譜定義：質(zhì)譜Mass Spectr

51、a MS：把帶電荷的分子或經(jīng)一定方式裂解形成的碎片離子按照質(zhì)荷比（m/z）大小排列而成的圖譜。（非光譜，單電荷）優(yōu)點(diǎn)：1，極高的靈敏度2，測(cè)定分子量，HRMS測(cè)定分子式第一節(jié) 質(zhì)譜的基本知識(shí)1.1 儀器簡(jiǎn)介結(jié)構(gòu)一、進(jìn)樣系統(tǒng)(xtng) 直接(zhji)進(jìn)樣裝置：純品或純度較高的樣品 間接(jin ji)進(jìn)樣裝置：色譜質(zhì)譜聯(lián)機(jī)技術(shù)（GC-MS HPLC-MS）二、電離和加速室（離子源）三、質(zhì)量分析器核心四、檢測(cè)器五、計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)系統(tǒng)六、真空系統(tǒng)1.2 質(zhì)譜的基本原理雙聚焦質(zhì)譜儀1，轟擊，離解2，正電場(chǎng)加速，動(dòng)能一樣3，電分析器，扇型正電場(chǎng)；通過末端狹縫的離子具有幾乎完全相同的動(dòng)能4，磁分析器，扇形

52、磁場(chǎng)；掃描磁場(chǎng)強(qiáng)度，可以逐一測(cè)量到達(dá)收集狹縫的不同離子的m/z值和強(qiáng)度。雙聚焦可完成高分辨質(zhì)譜，小數(shù)點(diǎn)后4位。1.3 質(zhì)譜的表示方法質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值，縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對(duì)強(qiáng)度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。圖譜中最強(qiáng)的一個(gè)峰稱為基峰，將它的強(qiáng)度定為100；其他的比較得相對(duì)豐度。1.4 質(zhì)譜儀的分辨率分辨率：R= M/M峰谷高度低于兩峰平均峰高的10%。常見元素的精確質(zhì)量，高分辨質(zhì)譜，分子式質(zhì)譜的電離過程對(duì)譜圖分析者最重要1 電子轟擊電離（EI)2 化學(xué)電離（CI)3 快原子轟擊（FAB)4 基質(zhì)輔助激光解吸電離（MALDI)5 大氣壓電離（API)

53、-ESI 和APCI 6 場(chǎng)電離和場(chǎng)解吸(FI/FD)電子轟擊，氣態(tài)分子失去一個(gè)電子生成分子離子，進(jìn)一步裂解 優(yōu)點(diǎn)：1，譜圖再現(xiàn)性好 2，碎片離子信息豐富缺點(diǎn)：1，試樣分子穩(wěn)定性不高時(shí)，分子離子峰難獲得。 2，不能汽化分子、遇熱分解的分子（頭孢），分子離子峰無法獲得2.2 化學(xué)電離(CI)將反應(yīng)氣體（甲烷、丙烷、異丁烷、氨氣、水蒸氣）引入離子化室，在電子轟擊源（50eV）的轟擊下部分電離，活化離子與分子碰撞使樣品分子發(fā)生電離?？梢援a(chǎn)生M+H和M-H的準(zhǔn)分子離子(偶電子離子)，電荷可正可負(fù)特點(diǎn)：準(zhǔn)分子離子峰強(qiáng)度高 碎片離子少適用：要容易氣化，且不發(fā)生分解2.3 快原子轟擊(FAB)利用惰性氣體X

54、e或Ar被電離(dinl)后由電位加速，得到較大的動(dòng)能，在原子槍內(nèi)進(jìn)行電荷交換反應(yīng)：Ar+ + Ar = Ar + Ar+ (高動(dòng)能(dngnng)）（熱運(yùn)動(dòng)） （高動(dòng)能）（熱運(yùn)動(dòng)）低能離子被引出，高能原子對(duì)溶解在基質(zhì)(j zh)如甘油、三乙醇胺、聚乙二醇中的樣品進(jìn)行轟擊特點(diǎn)：得到的準(zhǔn)分子離子峰較復(fù)雜，基質(zhì)分子也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的峰。適用: 高極性 難汽化的有機(jī)物（雙膦酸）2.4 基質(zhì)輔助激光解吸電離（MALDI)將被分析物（mol/L ）的溶液和某種基質(zhì)（mmol/L ）溶液混合，蒸發(fā)溶劑，得到晶體或半晶體，用一定波長(zhǎng)的脈沖式激光進(jìn)行照射。基質(zhì)分子能有效地吸收激光的能量，使基質(zhì)和樣品投射到氣相并電

55、離。 常用基質(zhì)：2，5二羥基苯甲酸、芥子酸、煙酸等 優(yōu)點(diǎn)：1 難電離的樣品，特別是生物大分子如肽類、核酸等2 由于是脈沖激光，特別適合與飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)相配第三節(jié) 質(zhì)量分析器是質(zhì)譜儀的核心1）單聚焦和雙聚焦質(zhì)量分析器（磁場(chǎng)型質(zhì)量分離器）2）四極質(zhì)量分析器3）離子阱質(zhì)量分析器4）傅立葉變換質(zhì)譜計(jì)5）飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)2) 四極質(zhì)量分析器（quadrupole mass analyzer)在四根兩兩相對(duì)的電極上分別施加變化的直流電壓U和高頻交變電場(chǎng)V，經(jīng)加速電壓加速的離子在四極桿中產(chǎn)生特定的振蕩軌道。當(dāng)直流電壓U和交變電場(chǎng)V固定后，只有某一特定的離子才會(huì)產(chǎn)生和諧的振蕩，順利通過四極桿。對(duì)U、V進(jìn)行掃描，

56、質(zhì)量從小到大的離子順次通過四極質(zhì)量分析器。四極質(zhì)量分析器：靠質(zhì)荷比將不同的離子分開扇形磁場(chǎng)的質(zhì)量分析器：靠動(dòng)量不同分開優(yōu)點(diǎn)：1，簡(jiǎn)單、體積小、重量輕、便宜2，僅用電場(chǎng)、無磁場(chǎng)、無磁滯現(xiàn)象、掃描快，適合色質(zhì)聯(lián)用3，真空要求相對(duì)較低缺點(diǎn)：分辨率較低3) 離子阱（ion trap) 原理與四極質(zhì)量器非常相似，也是高頻交變電場(chǎng)使離子產(chǎn)生振蕩。調(diào)節(jié)U值，可使僅有很窄m/z范圍的離子貯存在離子阱中；掃描V，可使質(zhì)荷比從小到大的離子逐次排出而被記錄，得到質(zhì)譜。四極桿：和諧振蕩的離子能穿越四極桿離子阱：和諧振蕩的離子留在離子阱里特點(diǎn)：離子阱能選擇某一質(zhì)荷比的離子貯存，為實(shí)現(xiàn)串連質(zhì)譜提供了方便。優(yōu)點(diǎn)：1在不增加

57、質(zhì)量分離器數(shù)目(shm)的情況下，能實(shí)現(xiàn)多級(jí)質(zhì)譜質(zhì)譜操作，即相當(dāng)于多臺(tái)質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)操作。 2 結(jié)構(gòu)(jigu)簡(jiǎn)單，性價(jià)比高 3 靈敏度高，比四極(s j)桿高101000倍 4 質(zhì)量范圍大，已達(dá)60004）傅立葉變換質(zhì)譜法（FTMS），傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜法（FTICR-MS)離子回旋共振(ICR, ion cyclotron resonance)：在磁場(chǎng)中離子會(huì)在垂直于磁力線的平面中做圓周運(yùn)動(dòng)。回旋頻率只與質(zhì)荷比有關(guān)過程：當(dāng)所有的離子都受到激發(fā)后，它們各自以相應(yīng)的頻率作回旋運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生相應(yīng)的時(shí)域信號(hào)，多種質(zhì)荷比的時(shí)域信號(hào)疊加在一起，經(jīng)傅立葉變換得到頻域譜：譜線頻率離子的質(zhì)荷比，譜線的峰面

58、積離子的數(shù)目?jī)?yōu)點(diǎn)：1 分辨率極高，遠(yuǎn)超過其它質(zhì)譜計(jì) 可通過增加采樣時(shí)間，提高靈敏度2 精度最高的精確質(zhì)量數(shù)3 完成多級(jí)串連質(zhì)譜的操作4 一般采用外電離源，故可采用各種電離方式，便于色質(zhì)聯(lián)機(jī)5 靈敏度高，質(zhì)量范圍寬， 速度快，性能可靠5）飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)（TOF)核心離子漂移管原理：用一個(gè)脈沖將離子源中的離子瞬間引出，經(jīng)加速電壓加速，它們具有相同的動(dòng)能進(jìn)入漂移管，L為漂移管長(zhǎng)度，是速度，t為時(shí)間 t=L/=(m/z)1/2L(1/2eV)1/2離子到達(dá)檢測(cè)器的時(shí)間與其質(zhì)荷比的平方根成正比，準(zhǔn)確測(cè)定t和相應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度就得到質(zhì)譜串聯(lián)質(zhì)譜又稱：多極質(zhì)譜，MS/MS，MSn空間上串聯(lián)（兩臺(tái)以上質(zhì)量分析儀串聯(lián)

59、）時(shí)間上串聯(lián)（離子阱、FTMS）分子離子與分子量的確定4.1.1 由EI譜確定分子量 定義：（molecular ion） 試樣分子受高速電子轟擊后丟失電子且尚未碎裂情況下形成的離子。分子離子的質(zhì)量與分子量相等。 表示方法：分子離子峰的特點(diǎn)：一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；（有例外）。 形成分子離子需要的能量最低，一般約電子伏特。分子離子峰判別的困難：1，沒有分子離子峰2，雜質(zhì)在高質(zhì)量端出峰3，同位素峰的干擾4，M+1，M-1與M同時(shí)(tngsh)存在4.1.1.2 判斷(pndun)分子離子峰的原則最大質(zhì)量數(shù)的峰可能(knng)是分子離子峰（注意同位素峰）在高m/z區(qū)域應(yīng)有合理、通過

60、丟失中性碎片而形成的碎片峰。分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。應(yīng)用氮規(guī)則。分子式奇數(shù)氮，分子量奇數(shù)。(注意大分子的小數(shù)部分的累加，特別是H超過100時(shí)（1.0078）M+1，M-1與M的判別。4.1.1.3分子離子峰的相對(duì)峰度分子結(jié)構(gòu)中有某種使分子離子穩(wěn)定的因素時(shí)，其分子離子峰的相對(duì)豐度就大。有機(jī)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴 酮酰胺酯醚酸 支鏈烷烴醇。4.1.2 同位素離子與分子式的確定可以用同位素離子峰的相對(duì)豐度推測(cè)試樣分子式。1，只含C, H, O的情況2，含Cl、Br的情況4.1.3 由ESI譜多電荷離子峰簇求分子量針對(duì)高分子量的化合物，得到多