儀器分析 緒論2012

1、分光光度計(jì)A=abc溶液的濃度吸光度光電池光電管例：紫外可見(jiàn)分光分光度法讀出儀器結(jié)構(gòu)光源檢測(cè)器吸收池讀出裝置1（1）信號(hào)與信息的關(guān)系的比較 化學(xué)分析依據(jù)物質(zhì)的性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行分析。物質(zhì)與這些信息是固定關(guān)系。3.分析方法比較 儀器分析依據(jù)物質(zhì)的化學(xué)信息與儀器信號(hào)的對(duì)應(yīng)關(guān)系進(jìn)行分析。此對(duì)應(yīng)關(guān)系會(huì)隨測(cè)量條件的變化而變化。 所謂的條件的變化是指測(cè)量狀態(tài)的變化，而測(cè)量狀態(tài)的變化必然引起測(cè)量結(jié)果（信號(hào)）的變化2（2）分析結(jié)果的獲得的比較化學(xué)分析法的分析結(jié)果獲得的方式： 用待測(cè)樣品獲得實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象查找已知標(biāo)準(zhǔn)樣品的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象比較標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象獲得待測(cè)樣品的分析結(jié)果儀器分析法的分析結(jié)果的獲得方式：

2、用待測(cè)樣品獲得儀器信號(hào)用標(biāo)準(zhǔn)樣品獲得信號(hào)比較標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品的（儀器）信號(hào)關(guān)系獲得待測(cè)樣品的分析結(jié)果比較比較3（3）誤差和測(cè)量的對(duì)象 化學(xué)分析法誤差小，如滴定分析的一般最大允許相對(duì)測(cè)量偏差不能大于千分之一（0.1） 儀器分析法誤差較大，一般有百分之幾（如45），甚至更大化學(xué)分析法適用于常量、半微量分析儀器分析法適用于微量、痕量分析 一般不要將化學(xué)分析法和儀器分析法的誤差直接進(jìn)行比較它們針對(duì)的對(duì)象不同4二、儀器分析的分類主要以儀器信號(hào)的類型進(jìn)行分類1.光譜分析法：以光的屬性為信號(hào)發(fā)射光譜法吸收光譜法光譜分析法原子發(fā)射光譜分子發(fā)射光譜原子吸收光譜分子吸收光譜5（1）原子發(fā)射光譜 原子發(fā)射光譜分析

3、法 火焰光度分析法 原子熒光分析法（2）分子發(fā)射光譜 熒光分析法 化學(xué)發(fā)光分析法 生物發(fā)光分析法（3）原子吸收光譜（4）分子吸收光譜 紫外可見(jiàn)分光光度分析法 紅外分光光度分析法62.電學(xué)分析法：以電學(xué)量為信號(hào)電位分析法電量分析法電學(xué)分析法電流分析法7（1）電位分析法 直接電位分析法 電位滴定分析法（2）電流分析法 極譜分析法 伏安分析法（3）電量分析法（庫(kù)侖分析法） 控制電位的電量分析法 庫(kù)侖滴定83.色譜分析法色譜分析法氣相色譜法液相色譜法 超臨界色譜法9 4.其他儀器分析方法 （1）核磁共振波譜分析 （2）質(zhì)譜分析法10三、儀器分析的一般過(guò)程確定方法采樣預(yù)處理 報(bào)告數(shù)據(jù)處理上機(jī)測(cè)定原則：準(zhǔn)

4、確原則：具有代表性1.樣品量原則：準(zhǔn)確1.有效數(shù)字1.過(guò)程表述3.物質(zhì)形態(tài)2.數(shù)據(jù)形態(tài)2.結(jié)果報(bào)告2.樣品形態(tài)問(wèn)題一：能否缺少或舍棄某些步驟？問(wèn)題二：能否顛倒過(guò)程步驟的次序？都不能！11四、儀器分析的一般方法1.方法原理 （1）建立物質(zhì)(化學(xué))信息與儀器信號(hào)的數(shù)學(xué)模型 (物質(zhì)信息與儀器信號(hào)一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系)例如紫外可見(jiàn)分光光度分析法的儀器測(cè)量信號(hào)（吸光度）與溶液濃度的關(guān)系： Aabc 這種數(shù)學(xué)模型必須是直線關(guān)系，即滿足直線方程： y=kx+b 通常x是化學(xué)信息，y是儀器信號(hào)12 為什么這種數(shù)學(xué)模型必須是直線關(guān)系，滿足直線方程呢？ 因?yàn)椋?第一，儀器分析法的分析結(jié)果的獲得方式是通過(guò)比較標(biāo)準(zhǔn)樣品和待

5、測(cè)樣品的信號(hào)關(guān)系獲得測(cè)量結(jié)果的 在同樣的條件下測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)樣品的信號(hào)和待測(cè)樣品的信號(hào)相同，就說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)信息和待測(cè)樣品的化學(xué)信息是相同的。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)信息是已知的，所以從而獲得待測(cè)樣品的化學(xué)信息13 第二，如果在同樣的條件下測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)樣品的信號(hào)和待測(cè)樣品的信號(hào)不相同，就說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)信息和待測(cè)樣品的化學(xué)信息是不相同的。 必須弄清楚由標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)信息變化成為待測(cè)樣品的化學(xué)信息時(shí)，測(cè)量的儀器信號(hào)隨化學(xué)信息的變化規(guī)律。 儀器信號(hào)隨化學(xué)信息的變化規(guī)律就是要獲得每一個(gè)特定的化學(xué)信息所對(duì)應(yīng)的儀器信號(hào)14 第三，獲得每一個(gè)特定的化學(xué)信息所對(duì)應(yīng)的儀器信號(hào)的最理想的方法就是用一個(gè)個(gè)具有特定的化學(xué)

6、信息標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)獲得。用來(lái)比較的標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度就需要包括了待測(cè)樣品的濃度可能處在的濃度區(qū)間的所有濃度。也就是說(shuō)標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)量必須是無(wú)窮多個(gè)。然后才能與待測(cè)樣品進(jìn)行比較儀器信號(hào)，以獲得待測(cè)樣品的化學(xué)信息?？上攵?，這種測(cè)量是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。15 第四，所以在用有限數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品獲得每一個(gè)特定的化學(xué)信息所對(duì)應(yīng)的儀器信號(hào)，只能是直線關(guān)系才能實(shí)現(xiàn)。 待測(cè)樣品的濃度可能處在的濃度區(qū)間中的樣品的濃度與儀器信號(hào)是直線關(guān)系，只要在此濃度區(qū)間選幾個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)量， 建立濃度與信號(hào)的關(guān)系（數(shù)學(xué)模型），就獲得了濃度區(qū)內(nèi)間的所有濃度的信號(hào)關(guān)系。當(dāng)知道了待測(cè)樣品的信號(hào)，就可以獲得其化學(xué)信息16（2）根據(jù)已

7、知（標(biāo)準(zhǔn)）物質(zhì)信息與信號(hào)的對(duì)應(yīng)關(guān)系,用待測(cè)物質(zhì)在儀器中產(chǎn)生的信號(hào)推算出待測(cè)物質(zhì)的化學(xué)信息17理解要點(diǎn): 利用線性關(guān)系，用有限的（標(biāo)樣）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行（推算）測(cè)定。 用標(biāo)準(zhǔn)樣品的信息找出化學(xué)信息與儀器信號(hào)的關(guān)系，根據(jù)直線的特點(diǎn)，待測(cè)物質(zhì)也應(yīng)該符合此種關(guān)系。 不要求樣品的每一信息（如濃度）都要實(shí)際測(cè)定出儀器信號(hào)，而利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的信息規(guī)律即可以得到待測(cè)物質(zhì)的信息。182.測(cè)量方法（1）獲得信號(hào)（進(jìn)樣）的方法 a.外標(biāo)法（external standard method ）：將標(biāo)準(zhǔn)樣品與待測(cè)樣品分別進(jìn)行測(cè)定 ，分別得到兩者的儀器信號(hào)。標(biāo)準(zhǔn)與待測(cè)樣品的測(cè)量成份相同 b.內(nèi)標(biāo)法（internal

8、standard method ） ：將標(biāo)準(zhǔn)樣品與待測(cè)樣品混合后，同時(shí)進(jìn)行測(cè)定。但必須分別得到兩者各自對(duì)應(yīng)的儀器信號(hào)。標(biāo)準(zhǔn)與待測(cè)樣品的測(cè)量成份不同19內(nèi)標(biāo)法使用的條件和要求 ：1）標(biāo)準(zhǔn)與待測(cè)樣品的測(cè)量成份不同 區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)與待測(cè)成份的信號(hào)2）標(biāo)準(zhǔn)與待測(cè)樣品的測(cè)量成份的性質(zhì)相似 測(cè)量的信號(hào)受到測(cè)量條件的影響基本相同3）分析儀器能夠區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品測(cè)量成份的信號(hào)20 c.標(biāo)準(zhǔn)加入法（standard addition calibrating technique): 將標(biāo)準(zhǔn)樣品加入待測(cè)樣品后進(jìn)行測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)與待測(cè)樣品的測(cè)量成份相同優(yōu)點(diǎn)比較： 外標(biāo)法：外標(biāo)法方法簡(jiǎn)便 ，不需用校正 內(nèi)標(biāo)法：校正和消除出

9、于操作條件的波動(dòng)而對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度 標(biāo)準(zhǔn)加入法：標(biāo)準(zhǔn)加入法能夠在一定程度上減緩樣品基體的干擾 共同原則：必須分別（直接或間接）獲得標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品中測(cè)量成份的信號(hào)21（2）處理信號(hào)的方法（測(cè)量結(jié)果的計(jì)算） a. 比較法 1）配制標(biāo)準(zhǔn)溶液 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度必須與待測(cè)樣品的濃度接近 2）分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)樣品的信號(hào) 每個(gè)樣品都測(cè)得其信號(hào)，信號(hào)與樣品對(duì)應(yīng) 3）分別列出標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品濃度與信號(hào)的關(guān)系式4）計(jì)算待測(cè)樣品的濃度 用數(shù)學(xué)方法計(jì)算待測(cè)樣品的濃度22cs Ax cx As所以 As asbcs Ax axbcx例：紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定(外標(biāo)比較法） 已知標(biāo)準(zhǔn)樣品的

10、濃度為cs，設(shè)待測(cè)樣品的濃度為cx，上機(jī)測(cè)定得到的吸光度分別為As ，Ax 根據(jù)朗伯比爾定律則有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) As= asbcs待測(cè)物質(zhì) Ax= axbcx=同種物質(zhì) a 相同23例：氣相色譜分析法測(cè)定（內(nèi)標(biāo)比較法） 標(biāo)準(zhǔn)（內(nèi)標(biāo)）的濃度為ms，待測(cè)樣品的濃度為mx，配制一個(gè)與待測(cè)樣品測(cè)量成分相同的標(biāo)準(zhǔn)樣品，濃度為mx(s)。將內(nèi)標(biāo)和待測(cè)樣品混合后，與上機(jī)測(cè)定得到的信號(hào)分別為As ，Ax 和Ax(s) 其中內(nèi)標(biāo)和待測(cè)樣品是作為同一個(gè)樣品同時(shí)進(jìn)入儀器進(jìn)行測(cè)定的，但是獲得的信號(hào)是分開(kāi)的，而與待測(cè)樣品中測(cè)量成分相同的標(biāo)準(zhǔn)樣品的信號(hào)是另外測(cè)得的。24ms fsAs 根據(jù)氣相色譜分析定量原理則有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ms

11、= fsAs待測(cè)物質(zhì) mx= fxAx=（不同種物質(zhì) f 不 相同）用待測(cè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和內(nèi)標(biāo)分別測(cè)定 f 值：=fxmx(s)。Ax=fsm sAsmx fxAx所以 fsAs =fxAx msmx25 b. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法步驟： 1）配制標(biāo)準(zhǔn)系列（有梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液） a.線性范圍:保持濃度與化學(xué)信息為直線關(guān)系的濃度范圍 b.標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍必須包括待測(cè)樣品的濃度 2）分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)樣品的信號(hào) 每個(gè)樣品都測(cè)得其信號(hào)，信號(hào)與樣品一一對(duì)應(yīng) 3）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 只用標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度與信號(hào)進(jìn)行作圖 4）測(cè)的待測(cè)樣品的濃度 在圖中查出待測(cè)樣品的濃度26例：紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定：（1）配制標(biāo)準(zhǔn)樣品系列：c1， c2， c3， cn 待測(cè)樣品的濃度為cx（2）上機(jī)測(cè)定得到標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度分別為A1 ， A2， A3， An； 待測(cè)樣品的吸光度為 Ax （3）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（4）從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查的得待測(cè)樣品的濃度27Acc1c2c3 cn.A1A2A3AncxAx標(biāo)準(zhǔn)曲線. 配制標(biāo)準(zhǔn)樣品系列：c1， c2， c3， cn測(cè)定得到吸光度分別A1 ， A2， A3， An； Ax 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查的得待測(cè)樣品的濃度28Acc1c2c3 cn.A1A2A3AncxAx標(biāo)準(zhǔn)曲線（有測(cè)量誤差）. 29Acc1c2c3 cn.A1A2A3AncxAx標(biāo)準(zhǔn)曲線（有可疑值）. . 只有通過(guò)