原子結(jié)構(gòu)和鍵合(2)

1、關(guān)于原子結(jié)構(gòu)與鍵合 (2)第一張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 第一節(jié) 原子結(jié)構(gòu) 一、經(jīng)典模型和玻爾（Bohr）理論經(jīng)典的原子模型認(rèn)為，對(duì)原子序數(shù)為 Z 的原子，是由帶正電荷 +Ze 的原子核和 Z 個(gè)繞核旋轉(zhuǎn)的電子組成。為了解釋原子的穩(wěn)定性和原子光譜(尖銳的線狀光譜），玻爾對(duì)此經(jīng)典模型作了兩點(diǎn)重要的修正。 圖1101 波爾原子模型示意圖1.電子不能在任意半徑的軌道上運(yùn)動(dòng)電子只能在一些半徑為確定值 r 1, r2, 的軌道上運(yùn)動(dòng)。我們把在確定半徑的軌道上運(yùn)動(dòng)的電子狀態(tài)稱為定態(tài)。每一定態(tài)（即每一個(gè)分立的 r 值）對(duì)應(yīng)著一定的能量 E 。由于 r 只能取分立的數(shù)值(軌道半徑的分立性)，對(duì)

2、應(yīng)的能量 E 也只能取分立的數(shù)值，這就叫能級(jí)的分立性。第二張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 當(dāng)電子從能量為 E1 的軌道躍遷到能量為 E2 的軌道上時(shí)，原子就發(fā)出（當(dāng) E1 E2 時(shí)）或吸收（當(dāng) E1 E4s ，因此，第三殼層中不包括3d 態(tài)。故第三周期可容納的總電子數(shù)為18，只包含從鈉到氬的 8 個(gè)元素。第十張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 以上三個(gè)周期成為短周期，其特點(diǎn)是所有元素的電子態(tài)均為 s 或 p 態(tài)。(4)從第四周期起，是長(zhǎng)周期。不僅包含 s，p 態(tài)，還包含 d 或 f 狀態(tài)，即電子填充在 d 或 f 軌道。其分析方法和短周期基本相同。但有下面兩個(gè)特點(diǎn)必須記?。?/p>

3、凡是外層電子填充在d 軌道的元素都稱為過(guò)渡元素。因此，第四周期中從鈧(Sc，Z = 21)到銅(Cu，Z = 29)，第五周期中從釔(Y，Z = 39)到銀(Ag，Z = 47)，第六周期中從鉿(Hf，Z = 72)到金(Au，Z = 79)均為過(guò)渡族元素。凡是外層電子填充在4f 軌道上的元素稱為鑭系元素，包括第六周期中從鑭(La，Z = 57)到镥(Lu，Z = 71)的15個(gè)元素。凡是外層電子填充在5f 軌道上的元素稱為錒系元素，包括第七周期中從錒(Ac，Z = 89)到銠(Lr，Z = 103)的15個(gè)元素。 第十一張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 為了定量地描述電子的狀態(tài)和出

4、現(xiàn)在某處的幾率，需要引入一個(gè)幾率波的波函數(shù)(r,t)，而|(r,t)|2 = (r,t)(r,t)*就是在t 時(shí)刻，在位矢為r 處單位體積內(nèi)找到電子的幾率（也就是在 r 處的電子云(Electron Cloud）密度）。 滿足波動(dòng)力學(xué)基本方程，即薛定諤方程： (1-104) 式中 ，H 是哈密頓算符（能量算符）。第十二張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 (1-105) 其中，V 是勢(shì)能； 2是拉普拉斯算符： (1-106) 在外場(chǎng)不變，因而總能量 E 恒定（電子處于定態(tài)）的情況下，波函數(shù) 可以寫成： (1-107) 第十三張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 將(1-106)式代

5、入(1-104)式就得到定態(tài)薛定諤方程： (1-108) 式中，u 是波函數(shù) 隨空間變化的部分。方程(1-104)式和(1-107)式就是波動(dòng)力學(xué)的基本方程。第十四張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 原則上，只要給定了勢(shì)函數(shù)V，就可以解出波函數(shù)，進(jìn)而求出能量 E、角動(dòng)量 L 等物理量。關(guān)于在各種情況下薛定諤方程的解法可參看量子力學(xué)教程。對(duì)于孤立原子，每個(gè)電子都是在核和其他電子的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。如果將勢(shì)場(chǎng)看成是有心力場(chǎng)，求解薛定諤方程，就可得到波函數(shù)和相關(guān)的物理量（如 E，L 等）。所得公式中包含 4 個(gè)只能取定值的參數(shù)：n，li，mi 和 si。 第十五張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022

6、年6月 (1)主量子數(shù) n n 是決定能量的主要參數(shù)，可以證明，電子總能量的負(fù)值和 n2 成反比，即 E -1/n 2，對(duì)氫原子，n則是惟一的參數(shù)，n = 1，2，（正整數(shù)）。 (2)軌道角量子數(shù) lili 決定了軌道角動(dòng)量的大小，可取 0 到(n -1) 的任一整數(shù)值，li = 0，1，2，3分別與字母s，p，d，f 表示的次殼層聯(lián)系。 如，對(duì)于一個(gè)處于n = 2，li =0 的電子，我們就說(shuō)它處于 2s 態(tài)；處于 n = 2，li =1 的電子就是 2p 態(tài)電子，等等。有時(shí)也把狀態(tài)說(shuō)成“軌道”，例如，3d 軌道上的電子就是指 3d 態(tài)電子（即 n =3，li =2 狀態(tài)的電子）。當(dāng)然，這里

7、“軌道”的含義是電子云，而不是經(jīng)典的軌道。第十六張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 (3)軌道磁量子數(shù) mimi 決定了軌道角動(dòng)量在外磁場(chǎng)方向的投影值，mi = 0，1，2，li，根據(jù) mi 的取值，限制了s，p，d，f 次殼層的軌道數(shù)分別為 1，3，5，7。(4)自旋磁量子數(shù) sisi 決定了自旋角動(dòng)量在外磁場(chǎng)方向的投影值，si = 1/2，只能取兩個(gè)值。 第十七張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 對(duì)于定態(tài)的原子來(lái)說(shuō)，電子也不是位于確定半徑的平面軌道上，而是有可能位于核外空間的任何地方，只是在不同的位置出現(xiàn)電子的幾率不同。這樣，經(jīng)典的軌道概念就必須摒棄。人們往往用連續(xù)分布的“

8、電子云”代替軌道來(lái)表示單個(gè)電子出現(xiàn)在各處的幾率。電子云密度最大的地方就是電子出現(xiàn)幾率最大的地方。 第十八張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 第二節(jié) 元素周期律 元素的外層的電子結(jié)構(gòu)隨著原子序數(shù)的遞增而呈周期性的變化規(guī)律稱為元素周期律。元素周期表是元素周期律的集中體現(xiàn)。在同一周期中，各元素的原子核外電子層數(shù)相同，但從左到右核電荷數(shù)依次增多，原子半徑逐漸減小，失電子能力逐漸減弱，得電子能力逐漸增強(qiáng)。因此，金屬性逐漸減弱，非金屬性逐漸增強(qiáng)；而在同一主族的元素中，從上到下，電子層數(shù)逐漸增多，原子半徑增大，失電子能力逐漸增強(qiáng)，得電子能力逐漸減弱，所以，元素的金屬性逐漸增強(qiáng)，非金屬性逐漸減弱。 總

9、之，元素的性質(zhì)、原子結(jié)構(gòu)和該元素在周期表中的位置三者有著密切的關(guān)系。故可根據(jù)元素在周期表中的位置，推斷它的原子結(jié)構(gòu)和一定的性質(zhì)，反之亦然。第十九張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 第三節(jié) 原子間的鍵合 所謂結(jié)合鍵(bond)是指由原子結(jié)合成分子或固體的方式和結(jié)合力的大小。結(jié)合鍵決定了物質(zhì)的一系列物理、化學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)。從原則上講，只要能從理論上正確地分析和計(jì)算結(jié)合鍵，就能預(yù)測(cè)物質(zhì)的各項(xiàng)性質(zhì)。因此，結(jié)合鍵的分析和計(jì)算乃是各種分子和固體電子理論的基礎(chǔ)。遺憾的是，目前還不能對(duì)各種物質(zhì)的結(jié)合鍵進(jìn)行準(zhǔn)確的理論計(jì)算。 不論什么物質(zhì)，其原子結(jié)合成分子或固體的力從本質(zhì)上講都起源于原子核和電子間的靜電交

10、互作用即庫(kù)侖力。要計(jì)算結(jié)合力，就需要知道外層電子圍繞各原子核的分布。根據(jù)電子圍繞原子的分布方式，可以將結(jié)合鍵分為五類，即離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵、分子鍵和氫鍵。第二十張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 雖然不同的鍵對(duì)應(yīng)著不同的電子分布方式，但它們都滿足一個(gè)共同的條件，即鍵合后各原子的外層電子結(jié)構(gòu)要成為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，也就是隋性氣體原子的外層電子結(jié)構(gòu)，如1s 2、ns 2np6 和n -1d 10ns 2np6。由于“八電子層”結(jié)構(gòu)（即ns 2np6 結(jié)構(gòu)）是最普遍、最常見(jiàn)的穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)，因此可以說(shuō)，不同的結(jié)合鍵代表著實(shí)現(xiàn)八電子層結(jié)構(gòu)的不同方式。下面就不同的鍵合方式來(lái)分析原子間的結(jié)合。第二十一

11、張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 一、離子鍵（Ionic Bond）典型的金屬元素和非金屬元素就是通過(guò)離子鍵而化合的。此時(shí)金屬原子的外層價(jià)電子轉(zhuǎn)移到非金屬原子的外層，因而形成外層都是八電子層（滿的 ns + np 支殼層）的金屬正離子和非金屬負(fù)離子。正負(fù)離子通過(guò)靜電引力（庫(kù)侖引力（Coulombic Forces）而結(jié)合成所謂離子型化合物（或離子晶體（Ionic Crystal），因此,離子鍵又稱極性鍵。顯然離子化合物必須是電中性的，即正電荷數(shù)應(yīng)等于負(fù)電荷數(shù)。離子化合物 Ax By 對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的唯一限制是 A 和 B 的近鄰數(shù)必須與化合比xy成反比。這一限制也同時(shí)限制了離子晶體的配位

12、數(shù)（Coodinative Number/CN）最高為 8 。第二十二張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 如圖1-301是離子化合物 NaCl 離子鍵示意圖。紅色球代表 Cl-離子，灰色球代表Na離子。離子鍵主要依靠它們之間的靜電引力結(jié)合在一起，因此離子鍵的特點(diǎn)是：鍵力較強(qiáng)、結(jié)合牢固。因此其熔點(diǎn)和硬度均較高。另外，在離子晶體中很難產(chǎn)生自由運(yùn)動(dòng)的電子，因此，它們都是良好的絕緣體。 大多數(shù)鹽類、堿類和金屬氧化物主要以離子鍵的方式結(jié)合。圖1-301 NaCl離子鍵示意圖 第二十三張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 二、共價(jià)鍵（Covalent Bond） 周期表中同族元素的原子就是通

13、過(guò)共價(jià)鍵而形成分子或晶體的，這時(shí)滿的 ns + np 殼層是通過(guò)兩個(gè)原子共享它們之間的電子來(lái)實(shí)現(xiàn)的。典型的例子有H2, O2, F2，SiC, 金剛石等。此外，許多碳-氫化合物也是通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合的。在以上這些情況下，不可能通過(guò)電子的轉(zhuǎn)移使每個(gè)原子外層成為穩(wěn)定的八電子層（或1s 2）結(jié)構(gòu)，也就是說(shuō)，不可能通過(guò)離子鍵而使原子結(jié)合成分子或晶體。然而，相鄰原子通過(guò)共用一對(duì)或幾對(duì)價(jià)電子卻可以使各原子的外層電子結(jié)構(gòu)都成為穩(wěn)定的八電子層（或1s 2）結(jié)構(gòu)。第二十四張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 例如，形成氫分子時(shí)，兩個(gè)氫原子的核外電子就是兩個(gè)氫原子共有的，即兩個(gè)外層電子是圍繞兩個(gè)氫原子核運(yùn)動(dòng)的，

14、每個(gè)氫原子都通過(guò)共用一對(duì)電子獲得了1s2 的穩(wěn)定外層結(jié)構(gòu)。同樣，兩個(gè)氧原子通過(guò)共用兩對(duì)價(jià)電子獲得八電子層的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定的氧子。 圖1-302 甲烷分子中碳和氫原子之間的共價(jià)鍵示意圖 在形成共價(jià)鍵時(shí)，為使電子云達(dá)到最大限度的重疊，共價(jià)鍵就有方向性，鍵的分布嚴(yán)格服從鍵的方向性；當(dāng)一個(gè)電子和另一個(gè)電子配對(duì)以后就不再和第三個(gè)電子配對(duì)了，成鍵的公用電子對(duì)數(shù)目是一定的，這就是共價(jià)鍵的飽和性。此外，由于共價(jià)鍵具有方向性，配位數(shù)比較小，同時(shí)共價(jià)鍵的結(jié)合比較牢固，因此其結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，熔點(diǎn)較高，硬度較大。 第二十五張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 共價(jià)鍵中共有電子對(duì)不能自由運(yùn)動(dòng)，因此共價(jià)結(jié)合形成的材

15、料一般是絕緣體，其導(dǎo)電能力差。共價(jià)鍵在亞金屬（C,Si,Sn等）、聚合物和無(wú)機(jī)非金屬材料中起重要作用。 圖1-303 Cl2分子中Cl原子之間的共價(jià)鍵 圖1-304 金剛石中碳原子之間的共價(jià)鍵 第二十六張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 三、金屬鍵（Metallic Bond） 金屬原子的外層價(jià)電子數(shù)比較少（通常s,p 價(jià)電子數(shù)少于4），且各個(gè)原子的價(jià)電子極易掙脫原子核的束縛而成為自由電子，在整個(gè)晶體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，即彌漫于金屬正離子組成的晶格之中而形成電子云。這種在金屬中的自由電子與金屬正離子相互作用所構(gòu)成的鍵合稱為金屬鍵。如圖1-305所示。顯然，金屬鍵沒(méi)有方向性，因而金屬原子往往趨于緊密

16、堆垛。 圖1-305 金屬鍵示意圖 第二十七張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 四、分子鍵 （Van der Waals Bond） 分子鍵是電中性的分子之間的長(zhǎng)程作用力。所有惰性氣體原子在低溫下就是通過(guò)范氏力而結(jié)合成晶體的。N2，O2，CO，Cl2，Br2 和 I2 等由共價(jià)鍵結(jié)合而成的雙原子分子在低溫下聚集成所謂分子晶體，此時(shí)每個(gè)結(jié)點(diǎn)上有一個(gè)分子，相鄰結(jié)點(diǎn)上的分子之間就存在著范德瓦爾斯力。正是此種范氏力使分子結(jié)合成分子晶體（分子鍵的名稱即由此而來(lái)）。 為什么在電中性的原子之間會(huì)出現(xiàn)靜電引力呢？如果將核外電子的分布（或電子云的密度）看成是不隨時(shí)間改變的固定分布，那么電中性原子的正電荷

17、中心和負(fù)電荷中心在任何時(shí)刻都應(yīng)該重合，因而不可能對(duì)其他原子或電子有靜電引力。第二十八張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 圖1-306 分子間的范德華鍵示意圖 范德華鍵是一種次價(jià)鍵，沒(méi)有方向性和飽和性,它比化學(xué)鍵的鍵能小1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，遠(yuǎn)不如化學(xué)鍵牢固。在高分子材料中總的范德華力超過(guò)化學(xué)鍵的作用，故在去除所有的范德華力作用前化學(xué)鍵早已斷裂了，所以高分子往往沒(méi)有氣態(tài)，只有固態(tài)和液態(tài)。 然而實(shí)際上核外電子是在不斷運(yùn)動(dòng)的（雖然我們不能指出它的運(yùn)動(dòng)軌道），因而電子云的密度隨時(shí)間而變。在每一瞬間，負(fù)電荷中心并不和正電荷中心重合，這樣就形成瞬時(shí)電偶極子（Dipole），產(chǎn)生瞬時(shí)電場(chǎng)，如圖1-306

18、所示。 第二十九張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 圖1-308 極性HCl分子示意圖第三十張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月五、氫鍵(Hydrogen Bond) 在 HF，H2O，NH3 等物質(zhì)中，分子都是通過(guò)極性共價(jià)鍵結(jié)合的（見(jiàn)前面關(guān)于共價(jià)鍵的討論），而分子之間則是通過(guò)氫鍵連接的。下面以水為例加以說(shuō)明。 圖1-309是水的分子結(jié)構(gòu)示意圖。氫和氧原子間形成共價(jià)鍵。由于氫-氧原子間的共用電子對(duì)靠近氧原子而遠(yuǎn)離氫原子，又由于氫原子除去一個(gè)共價(jià)電子外就剩下一個(gè)沒(méi)有任何核外電子作屏蔽的原子核（質(zhì)子），于是這個(gè)沒(méi)有屏蔽的氫原子核就會(huì)對(duì)相鄰水分子中的氧原子外層未共價(jià)電子有較強(qiáng)的靜電引力

19、（庫(kù)侖引力），這個(gè)引力就是氫鍵，如圖1-309中的箭頭所示。 圖1-309 水分子間氫鍵作用示意圖 第三十一張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 氫鍵將相鄰的水分子連接起來(lái)，起著橋梁的作用，故又稱為氫橋。從上面的討論可知，形成氫鍵必須滿足以下兩個(gè)條件：（1）分子中必須含氫。（2）另一個(gè)元素必須是顯著的非金屬元素（F，O 和 N 分別是 B，B 和 B 族的第一個(gè)元素）。這樣才能形成極性分子，同時(shí)形成一個(gè)裸露的質(zhì)子。第三十二張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 六、各種結(jié)合鍵的特點(diǎn)比較 離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵都涉及到原子外層電子的重新分布，這些電子在鍵合后不再僅僅屬于原來(lái)的原子，因此

20、，這幾種鍵都稱為化學(xué)鍵。相反，在形成分子鍵和氫鍵時(shí)，原子的外層電子分布沒(méi)有變化，或變化極小，它們?nèi)詫儆谠瓉?lái)的原子。因此，分子鍵和氫鍵就稱為物理鍵。一般說(shuō)來(lái)，化學(xué)鍵最強(qiáng)，氫鍵和分子鍵較弱。第三十三張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月類 型 作用力來(lái)源鍵合強(qiáng)弱 形成晶體的特點(diǎn) 離子鍵 原子得、失電子后形成負(fù)、正離子，正負(fù)離子間的庫(kù)侖引力 最強(qiáng) 無(wú)方向性鍵、高配位數(shù)、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、固態(tài)不導(dǎo)電、熔態(tài)離子導(dǎo)電 共價(jià)鍵 相鄰原子價(jià)電子各處于相反的自旋狀態(tài)，原子核間的庫(kù)侖引力 強(qiáng)有方向性鍵、低配位數(shù)、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、即使在熔態(tài)也不導(dǎo)電 金屬鍵 自由

21、電子氣與正離子實(shí)之間的庫(kù)侖引力 較強(qiáng)無(wú)方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、配位數(shù)高、塑性較好、有光澤、良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性 分子鍵 原子間瞬時(shí)電偶極矩的感應(yīng)作用 較弱無(wú)方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、高熔點(diǎn)、絕緣氫鍵 氫原子核與極性分子間的庫(kù)侖引力 弱有方向性和飽和性 第三十四張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 值得指出的是，實(shí)際晶體不一定只有一種鍵，可能是多種鍵合的混合，至少范氏力就是普遍存在的一種力。不過(guò)，在某一鍵合為主鍵的情形下，其他弱鍵就可以忽略。實(shí)際材料中存在的鍵合情況如右圖所示。 以上我們簡(jiǎn)單地討論了結(jié)合鍵的類型及其本質(zhì)，由于各種結(jié)合鍵的本質(zhì)不同，所形成的固體其性質(zhì)也大不相同。圖1-310 實(shí)際材料中的結(jié)合鍵第三十五張，PPT共四十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 七、結(jié)合能 原子能夠結(jié)合為固體的根本原因，是原子或分子結(jié)合起來(lái)后，體系的能量可以降低，即在分散的原子結(jié)合成晶體過(guò)程中，會(huì)有一定的能量釋放出來(lái)。這個(gè)能量叫做結(jié)合能。顯然晶體的結(jié)合能等于它的升華