聚合物近代儀器分析教學課件

1、聚合物近代儀器分析理論學時：32授課年級：高分子材料與工程2010級 主要研究對象研究對象：高分子材料，高聚物或以高聚物為主要成分，加入各種有機或無機添加劑，再經過加工成型的材料；研究方法：近代儀器分析實驗技術；研究內容：高分子材料的組成、微觀結構、微觀結構與宏觀性能之間的關系、高聚物的合成反應及在加工過程中結構的變化。分析方法簡介紫外吸收光譜法熒光光譜法紅外吸收光譜法拉曼光譜法核磁共振波譜法電子順磁共振波譜法質譜分析法氣相色譜法反氣相色譜法裂解氣相色譜法凝膠色譜法熱重法差熱分析示差掃描量熱分析靜態(tài)熱-力分析動態(tài)熱-力分析透射電子顯微術掃描電子顯微術紫外吸收光譜法（UV）通過吸收峰的位置、強度

2、和形狀，提供分子中不同電子結構（官能團）的信息。紅外吸收光譜法（IR）根據(jù)紅外吸收峰的位置、強度和形狀，提供分子中官能團或者化學鍵的特征振動頻率。熒光光譜法（FS）通過熒光發(fā)射光譜峰的位置、強度和形狀， ，提供分子中不同電子結構（官能團）的信息。拉曼光譜法（Ram）根據(jù)拉曼吸收峰的位置、強度和形狀，提供分子中官能團或者化學鍵的特征振動頻率。光譜分析【基本要求】理解各種光譜分析方法的基本原理掌握各種光譜分析方法的特點及其所能提供的信息掌握光譜特征與分子結構之間的相關關系熟悉基團的特征光譜頻率及其影響因素掌握各種光譜分析結果的解析方法【重點難點】光譜特征與分子結構之間的相關關系基團的特征光譜頻率及

3、其影響因素光譜分析結果的解析方法吸收光譜定量分析的依據(jù)10 10 10 10 10 10 101097531-1-3-5WavenumbersX射線紫外可見近紅外中紅外遠紅外微波無線電波Wavelength in microns核子電子振動10 10 10 10 10 10 10 10核磁共振-5-3-113579轉動電磁光譜光譜分析方法分類吸收光譜法：紫外光譜法、紅外光譜法發(fā)射光譜法：熒光光譜法、磷光光譜法散射光譜法：拉曼光譜法吸光與透光強度的轉換T(%) = 100I/I0A = -lgT A = bcT:透光率；I0：入射光強度；I:透射光強度A:吸光度：吸光系數(shù)；b:樣品池厚度；c:待

4、測溶液濃度紫外光譜 紫外光譜（ultraviolet spectroscopy, UV）研究200400nm光區(qū)內的分子吸收光譜，廣泛應用于無機和有機物的定性和定量測定，靈敏度高、選擇性好，儀器設備簡便、易于操作。紫外可見吸收光譜（ultraviolet-visible molecular absorption spectroscopy, UV-VIS），將光譜測試范圍擴展到400800nm的可見光區(qū)。真空紫外光譜：低于200nm的吸收光譜，需要真空紫外光譜儀。常見基團的吸收特征常見基團 實 例 溶 劑max/nmmax烯C6H13CH=CH2正庚烷17713000炔C5H11CC-CH3正庚

5、烷17810000 羧基CH3COOH乙醇20441酰胺基CH3CONH2水24160羰基CH3COCH3正己烷186/2801000/16偶氮基CH3N=NCH3乙醇3395硝基CH3NO2異辛烷28022影響紫外吸收帶的因素分子結構：生色團不同共軛體系的形成使吸收紅移；烷基與共軛體系相連使吸收少量紅移；溶劑極性：溶劑化效應，R帶藍移，K帶紅移酸堿性：共軛結構減弱則藍移，共軛結構增強則紅移溫度：電子云密度 影響熒光及熒光強度的因素躍遷類型：通常，具有*及n*躍遷結構的分子才會產生熒光。而且具*躍遷的量子效率比n*躍遷的要大得多（前者大、壽命短、kISC?。?。共軛效應：共軛度越大，熒光越強。剛

6、性結構：分子剛性（Rigidity）越強，分子振動少，與其它分子碰撞失活的機率下降，熒光量子效率提高。如熒光素（大）與酚酞（=0）；芴（=1）與聯(lián)苯（ =0.18）。影響熒光及熒光強度的因素取代基： 給電子取代基增強熒光（p-共軛），如-OH、-OR、 -NH2、-CN、NR2等； 吸電子基降低熒光，如 -COOH、 -C=O、 -NO2、-NO、-X等； 重原子降低熒光但增強磷光，如苯環(huán)被鹵素取代，從氟苯到碘苯，熒光逐漸減弱到消失，該現(xiàn)象也稱重原子效應。影響基團紅外特征頻率的因素誘導效應共軛效應環(huán)張力效應氫鍵效應耦合效應物質狀態(tài)及溶劑效應核磁共振波譜法（NMR）根據(jù)峰的化學位移、強度、裂分數(shù)

7、和耦合常數(shù)，提供分子中原子核的數(shù)目、所處化學環(huán)境和幾何構型的信息。核磁共振與電子順磁共振波譜法理論內容 2學時3.1 核磁共振波譜3.2 1H核磁共振波譜3.3 13C核磁共振波譜3.4 NMR 在聚合物研究中的應用3.5 NMR的經驗計算公式3.6 電子順磁共振譜3.7 ESR在聚合物研究中的應用核磁共振與電子順磁共振波譜法【基本要求】理解NMR與ESR的基本原理掌握NMR譜圖的特點及其所能提供的信息掌握NMR與ESR的分析對象及其對樣品的要求熟悉NMR的經驗計算公式掌握NMR譜圖的解析方法了解NMR與ESR在聚合物研究中的應用【重點難點】化學位移的經驗計算公式1H譜圖的解析方法化學位移即使

8、使用不同的儀器或在不同的場強下,相同的官能團具有相同的ppm值.不同的官能團由于存在于不同的電子環(huán)境因而具有不同的化學位移,從而使結構鑒定成為可能. 化學位移的表示方法(1)位移的標準沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（內標） 位移常數(shù) TMS=0(2) 為什么用TMS作為基準? a. 12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產生一個尖峰； b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質子峰不重迭； c.化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。影響化學位移的主要因素電負性（表3-4）電子環(huán)流效應其他影響因素電子云密度高，化學位移值減小電子云密度低，化學

9、位移值增大氫鍵的存在使得化學位移值增大同核J-偶合多重峰出現(xiàn)的規(guī)則:1. 某一原子核與N個相鄰的核相互偶合將給出(n+1)重峰.2. 等價組合具有相同的共振頻率.其強度與等價組合數(shù)有關（P67）.3. 磁等價的核之間偶合作用不出現(xiàn)在譜圖中.4. 偶合具有相加性. 異核J-偶合峰裂分數(shù)與峰面積 峰裂分數(shù)：n+1 規(guī)律；相鄰碳原子上的質子數(shù)； 系數(shù)符合二項式的展開式系數(shù)； 峰面積與同類質子數(shù)成正比，僅能確定各類質子之間的相對比例。峰裂分數(shù)峰裂分數(shù)1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分數(shù)1H核與n個不等價1H核相鄰時，裂分峰數(shù)：（n+1)( n+1)個；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22

10、 2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分數(shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:1氣相色譜法（ GC）根據(jù)色譜峰的保留值進行定性分析，根據(jù)色譜峰的峰面積進行組分含量分析。反氣相色譜法（IGC）根據(jù)探針分子保留值與溫度的關系曲線提供聚合物的熱力學參數(shù)。第4章 氣相色譜法與反氣相色譜法【基本要求】理解色譜法分離的基本原理掌握氣相色譜圖的解析方法掌握氣相色譜定性分析的依據(jù)及方法掌握氣相色譜法定量分析的計算熟悉色譜法在高分子材料

11、研究中的應用【重點難點】氣相色譜圖的解析方法氣相色譜定性分析的依據(jù)及方法氣相色譜法定量分析的計算歸一化法 當試樣中全部組分都顯示出色譜峰，且每個組分相應的校正因子都知道時可用下式： 式中，xi為試樣中組分i的百分含量；Ai，fi分別代表組分i的峰面積和校正因子。 此方法簡便、準確，測定結果受操作條件(如進樣量、流量等)影響較小。內標法 當試樣組分不能全部從色譜柱流出，或有些組分在檢測器上沒有信號時，就不能使用歸一化法，這時可用內標法。 在已知量的試樣中加入能與所有組分完全分離的已知量的內標物質，用相應的校正因子校準待測組分的峰值并與內標物質的峰值進行比較，用下式求出待測組分的百分含量： 式中，

12、Ai，As分別代表組分i與內標物的峰面積；fs,i 為組分i與內標物質相比的校正因子；m和ms分別為試樣和內標物的質量。內標法 此方法是通過測量內標物及欲測組份的峰面積的相對值來進行計算的，因而受色譜操作條件變化的影響較小，但內標物加入量一定要準確。 在試樣中增加了一個內標物，這常常給分離造成一定的困難。 內標物必須是待測試樣中不存在的； 內標峰應與試樣中各組份的峰分開，并盡量接近欲分析的組份。外標法 式中xi為試樣中組分的含量；Ei為標準試樣中組分i的含量；AE為標準試樣中組分i的峰面積。 這種方法不必加入內標物，不需要求校正因子，分析結果的準確性取決于進樣的準確程度和操作條件的穩(wěn)定性。 在

13、相同的操作條件下，分別將等量的試樣和含待測組分的標準試樣進行色譜分析，再按下式計算組分的含量：疊加法 式中m和mi分別為試樣質量和加入組分i的質量；Ai和Aj分別為試樣中組分i和鄰近組分j的峰面積，Ai和Aj分別為試樣中加入待測組分之后，組分i和j的峰面積。 此方法也不需求校正因子，但要求有純的待測組分，且加入量一定要準確。 測出試樣中待測組分及一鄰近組分的峰值后，在已知量的試樣中加入一定量的待測組分，再測出此兩組分的峰值，按下式求出待測組分的百分含量：裂解氣相色譜法（PGC）根據(jù)譜圖的指紋性或特征碎片峰，表征聚合物的化學結構和幾何構型。聚合物的熱解分析【基本要求】理解熱解分析及其特點熟悉幾種

14、典型的聚合物裂解方式理解裂解氣相色譜的特點掌握裂解氣相色譜的譜圖解析熟悉熱解分析在聚合物研究中的應用了解熱解分析主要聯(lián)用技術【重點難點】幾種典型的聚合物裂解方式裂解氣相色譜的譜圖解析凝膠色譜法（GPC）提供高聚物的平均分子量及其分布。 分離機理 體積排除色譜(SEC) （Size Exclusion Chromatography) 讓被測量的高聚物溶液通過一根內裝不同孔徑的色譜柱，柱中可供分子通行的路徑有粒子間的間隙（較大）和粒子內的通孔（較?。?。當聚合物溶液流經色譜柱時，較大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能從粒子間的間隙通過，速率較快；而較小的分子可以進入粒子中的小孔，通過的速率要慢得多。

15、經過一定長度的色譜柱，分子根據(jù)相對分子質量被分開，相對分子質量大的在前面（即淋洗時間短），相對分子質量小的在后面（即淋洗時間長）。 熱重法（TG）曲線陡降處為樣品失重區(qū)，平臺區(qū)為樣品的熱穩(wěn)定區(qū)。差熱分析（DTA）提供聚合物的熱轉變溫度及各種熱效應信息。示差掃描量熱分析（DSC）提供聚合物的熱轉變溫度及各種熱效應信息。靜態(tài)熱-力分析（TMA）揭示熱轉變溫度和力學狀態(tài)間的相關關系。動態(tài)熱力分析（DMA）揭示熱轉變溫度和彈性模量之間的相關關系。熱分析【基本要求】理解DSC、TG的基本原理掌握DSC、TG曲線的特點及其所能提供的信息掌握Tg、Tm的處理方法了解DSC、TG在聚合物研究中的應用【重點難點

16、】DSC、TG曲線的特點及其所能提供的信息Tg、Tm的處理方法透射電子顯微術（TEM）提供晶體形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多相結構、晶格與缺陷等相關材料信息。高分子材料的透射電子顯微術【基本要求】了解電磁透鏡的理論分辨本領及其影響因素理解電磁透鏡的景深和焦深了解透射電鏡的結構及其成像機制掌握透射電鏡用聚合物試樣的制備技術了解透射電鏡在高分子結構研究中的應用【重點難點】透射電鏡的成像機制透射電鏡用聚合物試樣的制備技術光學顯微鏡分辨本領的理論極限分辨率：兩個大小相同的埃利斑像能被分辨的最小中心距所對應的試樣上兩個物點間距rd。光學透鏡分辨本領的極限值也只有200nm。電磁透鏡的理論分辨本領電磁

17、透鏡的理論分辨本領理論分辨本領：減小電鏡的球差和提高加速電壓，有助于提高透射電鏡的分辨本領。根據(jù)不同的假設求得的透射電鏡理論分辨本領約為0.20.3nm。目前實際透射電鏡的點分辨率已接近于這個理論值。透射電鏡用聚合物試樣的制備技術 透射電鏡的試樣載網(wǎng)很小，其直徑一般約為3mm，所以試樣的橫向尺寸一般不應大于1mm。聚合物最厚不得超過100200nm。這樣薄的試樣放在一個多孔的載網(wǎng)上容易變形，尤其是當試樣橫向尺寸只有微米量級時(比網(wǎng)眼還小很多)，更是如此。因此必須在載網(wǎng)上再覆蓋一層散射能力很弱的支持膜。近來常用的是蒸鍍一層20nm厚的碳膜。 透射電鏡用聚合物試樣的制備技術透射電鏡用聚合物試樣的制

18、備技術投影 透射電鏡用聚合物試樣的制備技術超薄切片 透射電鏡用聚合物試樣的制備技術染色 透射電鏡用聚合物試樣的制備技術蝕刻 透射電鏡用聚合物試樣的制備技術冷凍脆斷 除了切片以外，塊狀聚合物樣品的內部結構還可以通過冷凍脆斷的方法來顯示。具體做法是先將樣品在液氮(或液態(tài)空氣)中浸泡一段時間，待液氮表面不再有氣泡時，表明樣品內外均已冷凍到了液氮溫度。這時將樣品取出，迅速折斷。折斷后如果斷面粗糙，可用掃描電鏡觀察。如果斷面不太粗糙，也不能直接放入透射電鏡中觀察。只能先復型，后觀察。透射電鏡用聚合物試樣的制備技術復型透射電鏡用聚合物試樣的制備技術復型透射電鏡用聚合物試樣的制備技術表面裝飾掃描電子顯微術（

19、 SEM ）提供斷口形貌、表面顯微結構、薄膜內部的顯微結構、微區(qū)元素定性與定量分析等信息。掃描電鏡的特點(1) 可以觀察直徑為30mm以內的大塊試樣(在半導體工業(yè)可以觀察更大直徑)，制樣方法簡單。(2) 場深大，三百倍于光學顯微鏡，適用于粗糙表面和斷口的分析觀察；圖像富有立體感、真實感、易于識別和解釋。(3) 放大倍數(shù)變化范圍大，一般為15 200,000 倍，最大可達10 1,000,000 倍，對于多相、多組成的非均勻材料便于低倍下的普查和高倍下的觀察分析。(4) 具有相當高的分辨率，一般為 2 6nm ，最高優(yōu)于1nm 。掃描電鏡的特點(5) 可以通過電子學方法有效地控制和改善圖像的質量，如通過，調制可改善圖像反差的寬容度，使圖像各部分亮暗適中。采用雙放大倍數(shù)裝置或圖像選擇器，可在熒光屏上同時觀察不同放大倍數(shù)的圖像或不同形式的圖像。(6) 可進行多種功能的分析。與 X 射線譜儀配接，可在觀察形貌的同時進行微區(qū)成分分析