苯胺在有機(jī)修飾黏化層塿土中的吸附動(dòng)力學(xué)

1、PAGE 8PAGE 9苯胺在有機(jī)修飾黏化層塿土中的吸附動(dòng)力學(xué)*國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(40301021)和西北農(nóng)林科技大學(xué)青年學(xué)術(shù)骨干支持計(jì)劃資助作者簡(jiǎn)介：孟昭福（1968-），男，遼寧蓋州人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事土壤污染及修復(fù)方面的研究。Email： HYPERLINK mailto: 收稿日期：2009-07-12；收到修改稿日期：孟昭福1 楊淑英1 張一平2(1西北農(nóng)林科技大學(xué)理學(xué)院, 陜西楊凌 712100)(2西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院, 陜西楊凌 712100)摘 要 以不同比例十六烷基三甲基溴化銨單一修飾(CB)和十六烷基三甲基溴化銨+十二烷基磺酸鈉混合修飾(CB+

2、SDS, 簡(jiǎn)稱CS)塿土黏化層土樣，采用批處理法通過(guò)不同的速度參數(shù)研究了修飾土樣對(duì)苯胺的吸附動(dòng)力學(xué)特征。結(jié)果表明，有機(jī)修飾能夠顯著加快塿土黏化層土樣對(duì)苯胺的吸附速度，溫度的升高可使起始吸附速度加快，但對(duì)其他各項(xiàng)速度參數(shù)影響不顯著；苯胺吸附速度隨添加濃度的增大而增大；在20 和40 下，總吸附速度Vt、起始吸附速度V0.5、快速吸附速度Vf在低苯胺添加濃度下，總體上不同比例修飾土樣對(duì)苯胺的吸附速度差異均不顯著，而在高苯胺添加濃度下，在5%顯著性水平上均具有CB100%修飾土(100CB) CB50%比例修飾土(50CB) CB100%+SDS20%修飾土(120CS) 原土(CK)的高低順序；苯

3、胺的吸附反應(yīng)呈現(xiàn)快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)兩個(gè)階段，總吸附反應(yīng)以快速吸附反應(yīng)為主，修飾土樣快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)的轉(zhuǎn)折時(shí)間(tc)均在3 h以內(nèi)；修飾土樣中有機(jī)相對(duì)苯胺的疏水分配吸附是快速吸附的主要機(jī)制，具有吸附質(zhì)濃度驅(qū)動(dòng)的特征；慢速吸附主要發(fā)生在未被修飾的原始土樣表面，機(jī)制比較復(fù)雜。 關(guān)鍵詞 動(dòng)力學(xué); 吸附; 有機(jī)修飾; 塿土; 苯胺 中圖分類號(hào) X131.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 苯胺是制造染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥的主要原料和中間體，也是土壤中許多農(nóng)藥的分解產(chǎn)物，其具有致癌、致畸、致突性，是土壤中主要的有機(jī)污染物之一1，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康危害較大。研究土壤修飾吸附苯胺的特征和機(jī)制，對(duì)于防止苯胺進(jìn)入食物鏈和污染地下

4、水資源，保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人體健康具有重要的意義。通過(guò)土壤修飾的方法增強(qiáng)土壤表面疏水性，可以增大土壤對(duì)有機(jī)污染物吸附固定能力。許多平衡吸附研究表明2-13，土壤對(duì)有機(jī)污染物吸附固定能力與有機(jī)污染物在水相、固相或黏粒礦物中的分配相關(guān)，并與有機(jī)碳含量相關(guān)。由于有機(jī)修飾土表面疏水性有機(jī)相的形成，有利于土壤或黏粒礦物對(duì)有機(jī)污染物的疏水吸附，陽(yáng)離子型有機(jī)修飾土或黏粒礦物均能夠成倍地增強(qiáng)對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力。已有研究結(jié)果表明14-19，有機(jī)污染物在有機(jī)修飾土或黏粒礦物上的吸附速率較未修飾土的明顯加快16,17，吸附是膜擴(kuò)散控制過(guò)程16，一級(jí)16、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程15, 17等模型均可以用來(lái)描述其吸附速率的變

5、化，而不同的共存有機(jī)物具有競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)，可使得有機(jī)污染物的吸附速率下降18。孟昭福等研究了有機(jī)修飾土對(duì)有機(jī)弱酸類苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)19，結(jié)果表明有機(jī)修飾能夠顯著加快修飾土樣對(duì)苯酚的吸附速度，并以快速吸附為主，描述苯酚吸附速度的最佳模型為指數(shù)II型動(dòng)力學(xué)模型，其吸附機(jī)制以有機(jī)相對(duì)苯酚的疏水吸附為主。土壤環(huán)境中有機(jī)污染物具有隨土壤水分下滲進(jìn)入地下水的可能，土壤黏化層介于土壤耕層與地下潛水層之間，如果通過(guò)對(duì)黏化層土樣進(jìn)行修飾，能增強(qiáng)并加快對(duì)土壤中有機(jī)污染物的吸附，對(duì)于抑制污染物進(jìn)入食物鏈和滲入地下水，進(jìn)而保護(hù)人體健康具有重要意義。目前有機(jī)修飾土吸附動(dòng)力學(xué)方面的研究雖然已有報(bào)道14-19，但以有機(jī)弱堿類

6、苯胺為對(duì)象的研究尚未見(jiàn)到報(bào)道，有機(jī)修飾土對(duì)不同性質(zhì)和類型的有機(jī)污染物的吸附動(dòng)力學(xué)特征是否具有相似性等問(wèn)題也未能得到回答。因此本研究在前期研究工作13, 19的基礎(chǔ)上，以十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)單一修飾和CTMAB+十二烷基磺酸鈉(SDS)混合修飾塿土黏化層土樣，通過(guò)不同的速度參數(shù)分析其對(duì)有機(jī)污染物苯胺吸附速度的變化規(guī)律，探討塿土黏化層土樣修飾后對(duì)有機(jī)污染物吸附的動(dòng)力學(xué)特征，以期從動(dòng)力學(xué)角度描述有機(jī)修飾土對(duì)有機(jī)污染物的吸附特征和機(jī)理提供理論依據(jù)。1材料與方法1.1供試材料于西北農(nóng)林科技大學(xué)西農(nóng)校區(qū)北校門外200 m處農(nóng)田中采集塿土黏化層土樣，屬黃土母質(zhì)，采樣深度1.01.3 m，風(fēng)干，

7、過(guò)1 mm尼龍篩。供試土樣基本理化性質(zhì)為pH 8.24、黏粒含量（50CBCK，而高溫40 時(shí)為100CB50CB120CSCK，與前期塿土黏化層土樣中苯胺平衡吸附研究的結(jié)果13相比較，高溫時(shí)結(jié)果趨于一致，但低溫條件下，三種修飾土樣的總吸附速度未表現(xiàn)出明顯的差異。結(jié)果表明，100CB的平衡吸附量最大，且修飾土樣平衡吸附量大于未修飾土樣的結(jié)果在平衡吸附和動(dòng)力學(xué)吸附中具有很好的一致性。 CK 50CB 100CB 120CS(a) 20加入50g ml-1 苯胺；(b) 20加入200g ml-1 苯胺；(c) 40加入50g ml-1 苯胺；(d) 40加入200g ml-1 苯胺； (a) 5

8、0g ml-1 aniline added at 20; (b) 200g ml-1 aniline added at 20; (c) 50g ml-1 aniline added at 40; (d) 200g ml-1 aniline added at 40圖1 苯胺在供試黏化層土樣中的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 1 Aniline adsorption kinetics in modified clay-layer of Lou soil表1 供試黏化層土樣中苯胺的吸附速度參數(shù)Table 1 Aniline adsorption velocity parameters in modified

9、 clay-layer of Lou soil溫度Temp.()加入濃度Concn. added(g ml-1)處理TreatmentsVtV0.5VfVstc(h)(g g-1 h-1)2050CK2.31 g9.40 k20.25 h0.91 d3.72 a50CB6.59 f375.75 i124.89 de0.21 fgh1.91 cde100CB7.18 f441.60 ghi146.47 cd0.12 gh1.78 ef120CS6.86 f397.56 hi131.70 de0.14 gh1.99 bcd200CK11.31 d24.00 k93.89 f4.89 a3.77 a

10、50CB22.32 c1 344.30 d437.12 b0.18 gh1.87 de100CB25.95 a1 377.69 d506.33 a0.47 ef1.88 cde120CS25.73 a1 613.69 c442.20 b2.32 b1.87 de4050CK3.66 g210.00 j54.62 g0.57 e2.06 bc50CB7.72 ef496.55 fgh113.81 ef1.31 c1.92 cde100CB9.06 e544.99 f135.24 de1.13 c2.12 b120CS6.77 f509.70 fg120.96 e0.27 fgh1.79 ef20

11、0CK11.06 d769.29 e167.92 c2.12 b1.67 fg50CB24.17 b2 233.40 b455.00 b0.36 efg1.54 g100CB26.86 a2 538.65 a516.31 a0.02 h1.51 g120CS23.97 b2 188.80 b450.55 b0.37 efg1.55 g注：每列數(shù)字后面具有相同字母表示在5%顯著性水平上差異不顯著 Note: Figures affixed with the same letter in the same row express no significant difference at 5% le

12、vel2.2有機(jī)修飾黏化層土樣中苯胺吸附動(dòng)力學(xué)速度參數(shù)的變化特征考察不同修飾比例土樣對(duì)苯胺吸附速度參數(shù)的影響，表1結(jié)果顯示，Vt、V0.5、Vf 3個(gè)速度參數(shù)雖然在個(gè)別土樣中略有差異，但總體上苯胺在修飾土樣中的吸附速度參數(shù)均遠(yuǎn)高于未修飾原土土樣，與圖1結(jié)果以及苯胺吸附等溫線的研究結(jié)果13相一致，這從動(dòng)力學(xué)角度證實(shí)了土樣修飾可以增強(qiáng)土樣對(duì)苯胺的吸附量和吸附反應(yīng)的速度。此外，速度參數(shù)Vt、V0.5、Vf 在苯胺添加濃度為50 g ml-1時(shí)，在20 和40 下，不同比例修飾土樣顯示差異不顯著；而在苯胺添加濃度為200 g ml-1時(shí)，在20和40 下，則在5%顯著性水平上均具有100CB50CB1

13、20CSCK的高低順序，可見(jiàn)苯胺添加濃度的提高，對(duì)于100CB土樣的吸附速率增加較大。由表1可見(jiàn)，除苯胺添加濃度為50 g ml-1時(shí)，溫度40 外，其余處理CK土樣的慢速吸附速度參數(shù)Vs具有較好的一致性，均顯著大于修飾土樣，證實(shí)土壤修飾對(duì)于慢速吸附反應(yīng)速度有顯著的阻礙作用，但不同修飾比例的修飾土樣對(duì)苯胺的慢速吸附速度沒(méi)有明顯的規(guī)律性。表1數(shù)據(jù)表明，修飾土樣的Vs的數(shù)值大小遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于對(duì)應(yīng)的Vt、V0.5、Vf的數(shù)值大小，說(shuō)明在總吸附反應(yīng)速度中，Vs所起的作用很小。對(duì)于快速吸附反應(yīng)階段和慢速吸附反應(yīng)階段的轉(zhuǎn)折時(shí)間tc，表1顯示，轉(zhuǎn)折時(shí)間tc總體上均呈現(xiàn)修飾土樣小于相應(yīng)的未修飾土樣的結(jié)果，顯示出吸附

14、速度與轉(zhuǎn)折時(shí)間相反的變化規(guī)律，但在相同溫度和相同添加濃度下，不同修飾土樣之間的轉(zhuǎn)折時(shí)間的規(guī)律性相對(duì)較差，且總體上差異不顯著。表1結(jié)果同時(shí)顯示了苯胺吸附速度的溫度效應(yīng)。結(jié)果顯示，在5%顯著性水平上，雖然在2個(gè)苯胺添加濃度下，未修飾原土土樣的總吸附速度Vt隨溫度的升高變化不顯著，但起始吸附反應(yīng)速度V0.5和快速吸附反應(yīng)速度Vf均呈現(xiàn)增溫正效應(yīng)的結(jié)果，Vs則正相反，表現(xiàn)為增溫負(fù)效應(yīng)。對(duì)于修飾土樣，總體上各修飾土樣的Vf在不同溫度之間的差異均不顯著，V0.5則表現(xiàn)出良好的一致性，均隨溫度的升高吸附速度顯著加快；在不同的苯胺添加濃度下，Vt、Vs表現(xiàn)出不同的溫度效應(yīng)，50 g ml-1苯胺添加濃度下，V

15、t除100CB土樣呈現(xiàn)增溫效應(yīng)外，50CB和120CS土樣在兩個(gè)溫度間差異均不顯著，Vs總體上均為增溫效應(yīng)，而在200 g ml-1苯胺添加濃度下，Vt除100CB土樣差異不顯著外，50CB（正效應(yīng)）和120CS（負(fù)效應(yīng)）分別呈現(xiàn)相反的溫度效應(yīng)，而Vs總體上也表現(xiàn)為和50 g ml-1苯胺添加濃度相反的溫度效應(yīng)，均為增溫負(fù)效應(yīng)。考察苯胺不同添加濃度對(duì)吸附速度的影響，表1顯示，添加濃度的增大對(duì)于苯胺的吸附速度具有顯著的增強(qiáng)作用，即苯胺的吸附速度具有濃度效應(yīng)，增大苯胺添加濃度，未修飾土樣及修飾土樣對(duì)苯胺吸附的Vt、V0.5、Vf均相應(yīng)的上升，從上升的倍數(shù)看，Vt、V0.5、Vf增大的倍數(shù)總體上與添

16、加濃度增加的倍數(shù)十分接近。3討論3.1苯胺吸附動(dòng)力學(xué)速度參數(shù)的主成分分析表2 組合因子的特征值Table 2 Eigenvalues of combined factorsF1F2F3F4F5特征值3.381.230.320.070.00變量(%)67.6424.586.321.460.01累積變量(%)67.6492.2298.5399.99100.00表3 速度特征參數(shù)對(duì)組合因子的貢獻(xiàn) (%)Table 3 Contributions of the velocity parameters F1F2Vt24.3613.55V0.527.40 1.65Vf27.08 4.95Vs 5.4457

17、.40tc15.7122.46主成分分析（Principle Components Analysis，PCA）可以簡(jiǎn)化眾多的變化因素，并從其中找出作用類似的因素。本文采用PCA分析法對(duì)5個(gè)速度參數(shù)Vt、V0.5、Vf、Vs、tc進(jìn)行了主成分分析，表2至表4、圖2為主成份分析的結(jié)果。結(jié)果表明，5個(gè)速度參數(shù)可以用2個(gè)因子（F1和F2）來(lái)描述其變化，表2可見(jiàn)F1和F2累積可以描述速度參數(shù)變化的92.22%（85%），因此對(duì)于苯胺吸附的速度參數(shù)可以簡(jiǎn)化成F1和F2兩個(gè)因子描述其變化規(guī)律，其中因子F1是主變化因子，F(xiàn)2為次要因子，F(xiàn)1、F2分別可以描述5個(gè)速度參數(shù)變化的67.64%和24.58%，其他因

18、子可以忽略。進(jìn)一步分析因子F1、F2組成，表3可見(jiàn)，對(duì)因子F1具有重要貢獻(xiàn)的速度參數(shù)為Vt、V0.5、Vf，其貢獻(xiàn)率分別為24.36%、27.40%、27.08%，其貢獻(xiàn)率基本相似。而對(duì)因子F2來(lái)說(shuō)，Vs起最突出的作用，貢獻(xiàn)率為57.40%。表3同時(shí)表明，tc對(duì)于因子F1和F2均具有次要的作用，其對(duì)于F1和F2的貢獻(xiàn)率分別為15.71%和22.46%。從圖2還可以看出在F1因子方向上Vt、V0.5、Vf具有正作用，三者結(jié)果具有相似性，是具有相同性質(zhì)的一類參數(shù)，tc具有負(fù)作用，這一點(diǎn)和前述Vt、V0.5、Vf具有相似的變化規(guī)律，而與tc具有相反的變化規(guī)律相一致。在F2因子方向上Vs 、tc均具有

19、正作用。圖2 變量分布圖Fig. 2 Distribution of velocity parameters 表4顯示，Vt、V0.5、Vf之間在1%顯著性水平上具有正相關(guān)關(guān)系，而V0.5、Vf和tc之間在5%顯著性水平上具有負(fù)相關(guān)關(guān)系，而Vs除了與tc在5%顯著性水平上具有正相關(guān)外，與其他參數(shù)均不相關(guān)。該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了上述不同速度參數(shù)之間的相互關(guān)系。Vt、V0.5、Vf三個(gè)參數(shù)中，Vt是同時(shí)包含快速吸附和慢速吸附的總吸附速度，而V0.5、Vf則是與快速吸附直接相關(guān)的參數(shù)，三者具有良好的相關(guān)性，證實(shí)因子F1是主要用來(lái)描述快速吸附的參數(shù)。而Vs可以用來(lái)描述苯胺吸附速度的另一特征，即慢速吸附特征

20、，因此，因子F2是主要描述慢速吸附的特征，其結(jié)果與F1因子不具有相關(guān)性。這一點(diǎn)從表4的相關(guān)關(guān)系上得到驗(yàn)證。同時(shí)也從PCA分析的角度證實(shí)在苯胺在供試土樣中的吸附是以快速吸附為主，而慢速吸附作用不大。這一點(diǎn)與孟昭福等19在苯酚吸附的研究中提出的結(jié)果具有共性。表4 不同速度特征參數(shù)之間相關(guān)系數(shù)Table 4 Correlation coefficients between velocity parametersVtV0.5VfVstcVt1V0.50.914*1Vf0.983*0.935*1Vs-0.063-0.303-0.2391tc-0.431-0.602*-0.527*0.609*1注：*、*

21、分別表示在p=99%、p=95%水平上具有相關(guān)關(guān)系Note: Symbols *and * shows a significant correlation at p=99% and p=95% level, respectively3.2黏化層修飾土樣中苯胺吸附速度變化的機(jī)制PCA分析結(jié)果表明，吸附速度的研究主要從快速吸附和慢速吸附兩方面來(lái)進(jìn)行，因此找出快速吸附和慢速吸附主要決定機(jī)制是研究的關(guān)鍵。苯胺是芳香胺，屬于有機(jī)弱堿類化合物，其pKb=9.40，因此在供試土樣pH（8.24）條件下，苯胺在土壤中主要呈分子狀態(tài)，因此苯胺在未修飾土壤中主要以多種形式吸附13，其一是在土壤有機(jī)質(zhì)之間“相似相溶

22、”的吸附機(jī)制，這種吸附機(jī)制決定于土壤的有機(jī)質(zhì)含量；其二，通過(guò)土壤黏粒表面的表面能作用，以范德華作用力形式吸附；其三，由于苯胺的胺基具有形成氫鍵的能力，因此苯胺可以通過(guò)在硅酸鹽黏粒礦物硅氧面上形成氫鍵以及和土壤有機(jī)質(zhì)中的羥基、羧基等活性基團(tuán)形成氫鍵的方式吸附在土壤黏粒表面和有機(jī)質(zhì)中；其四，土壤中的CaCO3的存在，使得不帶電荷的有機(jī)物可以通過(guò)交換陽(yáng)離子的鍵和作用吸附到硅酸鹽礦物表面上，稱之為黏粒礦物表面的離子偶極反應(yīng)吸附20。黏化層土樣理化性質(zhì)數(shù)據(jù)顯示，對(duì)于黏化層未修飾土樣來(lái)說(shuō)，上述幾種吸附形式均可存在，因此未修飾土樣中苯胺的吸附是一個(gè)復(fù)雜的多種形式吸附的機(jī)制。CTMAB具有陽(yáng)離子型的親水基（季

23、胺基）和16-C的疏水碳鏈，塿土屬于恒電荷表面土壤，表面以負(fù)電荷為主。一方面CTMAB可以通過(guò)正負(fù)電荷之間的引力修飾在塿土表面，這種修飾方式會(huì)使得土壤表面疏水性增加，表面負(fù)電荷數(shù)量下降；另一方面CTMAB也可以通過(guò)疏水鍵的方式與已經(jīng)修飾在土壤表面的CTMAB結(jié)合，這樣的結(jié)果會(huì)使得土壤表面的正電荷數(shù)量增加。兩種不同的修飾模式的出現(xiàn)與CTMAB的修飾比例有關(guān)21。表1表明，供試土樣的快速吸附速度Vf均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于慢速吸附速度Vs，未修飾土樣Vf大于Vs 1995倍，而修飾土樣則大于8623 000倍，土樣修飾后Vf的增大程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未修飾土樣，進(jìn)一步比較未修飾CK土樣和修飾土樣的速度參數(shù)，可見(jiàn)土樣修飾

24、后Vf的數(shù)值顯著增大，而Vs則顯著減小。對(duì)于未修飾土樣來(lái)說(shuō)，在上述幾種吸附機(jī)制中，快速吸附主要是由有機(jī)質(zhì)對(duì)苯胺的相似相溶吸附和黏粒礦物表面的范德華力吸附所決定，這兩種形式的吸附屬于物理吸附，其吸附能障較小，吸附易于發(fā)生，速度較快；而慢速吸附則主要是氫鍵、離子偶極反應(yīng)等化學(xué)鍵力吸附為主，其具有活化能高，吸附速率慢的特點(diǎn)，同時(shí)伴隨著向土壤內(nèi)部微空隙擴(kuò)散過(guò)程。對(duì)于修飾土樣來(lái)說(shuō)，已有研究表明，CTMAB在土壤表面的修飾是不均勻的修飾，即使以土樣CEC100%比例進(jìn)行修飾，土壤表面也依然存在著未被CTMAB覆蓋的原始土樣表面部分22，土壤修飾后的土壤表面是新生成的CTMAB有機(jī)相和未被CTMAB覆蓋部分

25、土樣原始表面共存的表面特征，此時(shí)的快速吸附就是由未被CTMAB覆蓋部分土樣原始表面中有機(jī)質(zhì)對(duì)苯胺的“相似相溶”吸附和黏粒礦物表面的范德華力吸附和新生成的CTMAB有機(jī)相對(duì)苯胺的疏水分配吸附組成，由于CTMAB有機(jī)相對(duì)苯胺的疏水分配吸附速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于土樣原始表面對(duì)苯胺的快速吸附，因此就有了修飾土樣的Vf較CK土樣顯著增大的結(jié)果，修飾土樣的起始吸附速度（苯胺在修飾土樣的V0.5）遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未修飾土樣的結(jié)果也有力地支持這一機(jī)制。由于未被CTMAB覆蓋的修飾土樣部分原始表面減小，主要發(fā)生在原始土樣表面上的以氫鍵、離子偶極反應(yīng)等化學(xué)鍵力吸附為主的慢速吸附反應(yīng)范圍被抑制，因此就有了修飾土樣的Vs較CK土樣顯著

26、減小的結(jié)果，同時(shí)也證實(shí)了慢速吸附主要是發(fā)生在未被CTMAB覆蓋的原始土壤表面上這一結(jié)論。PCA結(jié)果表明，苯胺的吸附以快速吸附為主，因此在修飾土樣表面上苯胺主要以疏水分配形式吸附，這一點(diǎn)與孟昭福等13研究苯胺的平衡吸附符合Henry定律的結(jié)果相呼應(yīng)，也與苯酚吸附19的結(jié)果相一致。除在添加高濃度苯胺下，100CB土樣對(duì)苯胺的吸附速度顯著高于其他的修飾土樣外，在同一苯胺添加濃度下比較，其他各修飾土樣的吸附速度之間差異不顯著。同一修飾土樣在相同溫度下，苯胺添加濃度增加4倍，苯胺吸附速度增加倍數(shù)也接近4倍，說(shuō)明苯胺在修飾土樣的吸附僅與苯胺添加濃度有關(guān)，而與修飾土樣中修飾劑形成的有機(jī)相的量關(guān)系不大。該結(jié)果

27、進(jìn)一步證實(shí)苯胺在修飾土樣中的吸附是一種吸附質(zhì)濃度驅(qū)動(dòng)的機(jī)制，定速步驟是擴(kuò)散控制的步驟，這種機(jī)制恰好是分配吸附機(jī)理的具體體現(xiàn)，苯胺的平衡吸附符合Henry定律的結(jié)果有力地支持這一結(jié)論，同時(shí)這一機(jī)制也佐證了前述的苯胺吸附以快速吸附為主的結(jié)論。從修飾土樣吸附苯胺的溫度效應(yīng)看，2個(gè)苯胺濃度下，黏化層各修飾土樣對(duì)苯胺吸附速率除起始吸附速度參數(shù)V0.5呈現(xiàn)溫度升高，吸附反應(yīng)速率加快的溫度特征外，Vt、Vf總體上均呈現(xiàn)與溫度關(guān)系不顯著的現(xiàn)象。這主要是因?yàn)榉磻?yīng)速率為動(dòng)力學(xué)過(guò)程，吸附和解吸同時(shí)進(jìn)行，溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，對(duì)于吸附和解吸的速率均可以起到加快作用，因此Vt、Vf總體上與溫度關(guān)系不顯著。而V0.

28、5表征的是在開(kāi)始階段時(shí)苯胺的吸附速度，此時(shí)由于土壤溶液中苯胺濃度高，而被吸附在土樣表面的苯胺濃度小，因此吸附速度的增加遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于解吸的速率，故而出現(xiàn)了V0.5的增溫正效應(yīng)特征。不同修飾土樣對(duì)苯胺的慢速吸附速度Vs隨修飾比例變化無(wú)規(guī)律性，在未修飾CK土樣中均表現(xiàn)出隨溫度升高，吸附速度下降的增溫負(fù)效應(yīng)現(xiàn)象，但在修飾土樣中的溫度效應(yīng)與濃度有關(guān)，高添加濃度時(shí)整體上表現(xiàn)出與未修飾土樣相同的增溫負(fù)效應(yīng)，而低添加濃度時(shí)則相反，表現(xiàn)出增溫正效應(yīng)。顯然這些結(jié)果主要與有機(jī)修飾劑在土壤表面的不均勻分布有關(guān)22，同時(shí)也與未修飾土樣表面吸附苯胺機(jī)制的復(fù)雜性有關(guān)。4結(jié) 論有機(jī)修飾能夠顯著加快塿土黏化層土樣對(duì)苯胺的吸附速度，

29、溫度的升高主要可使起始吸附速度加快，但對(duì)其他各項(xiàng)速度參數(shù)影響不大；苯胺添加濃度的增大，苯胺吸附速度增大；苯胺的吸附反應(yīng)呈現(xiàn)快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)兩個(gè)階段，總吸附反應(yīng)以快速吸附反應(yīng)為主；修飾土樣中有機(jī)相對(duì)苯胺的疏水分配吸附是快速吸附的主要機(jī)制，具有吸附質(zhì)濃度驅(qū)動(dòng)的特征；慢速吸附主要發(fā)生在未被修飾的原始土樣表面，機(jī)制比較復(fù)雜。參 考 文 獻(xiàn)張從, 夏立江. 污染土壤生物修復(fù)技術(shù). 北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2000. Zhang C, Xia L J. Bio-Recovery Technology for Polluted Soil (In Chinese). Beijing: China En

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