沉淀滴定法與重量分析法

1、關(guān)于沉淀滴定法和重量分析法第一張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月復(fù)習(xí)1.沉淀溶解平衡的平衡常數(shù)-溶度積AgCl(s)Ag+(aq) + Cl-(aq)Ksp= Ag+Cl-Ksp叫做溶度積常數(shù)，簡稱為溶度積。對于AaBb型的難溶電解質(zhì)Ksp= An+ aBm- bAaBb(s) aAn+ +bBm- 溶度積常數(shù):在一定溫度下,難溶電解質(zhì)飽和溶液離子濃度冪的乘積為一常數(shù)第二張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 溶度積與溶解度的關(guān)系 S：1升飽和溶液中溶解溶質(zhì)的物質(zhì)的量。AmBn型例：Ksp（Ag2CrO4）1.11012，求S第三張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3.

2、溶度積規(guī)則 離子積IP(ionic product)：表示在任意條件下（包括不飽和溶液）離子濃度冪的乘積。 IP和Ksp的表達形式類似，但是其含義不同。第四張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(2) IPKsp(1) IPKsp 該溶液是飽和的，這時沉淀與溶解達到動態(tài)平衡，溶液中既無沉淀生成又無沉淀溶解。第五張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 分步沉淀同類型：sp越小，所需沉淀劑越少，先沉淀Ksp(AgI) Ksp(AgBr) KspAg2CrO4 但 Ag+AgClAg+Ag2CrO4AgCl先沉淀第十九張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月滴定中，AgCl-，而C2A

3、g+ CCrO42- Ksp ，于是Ag2CrO4（磚紅），指示滴定終點到達。第二十張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(1)指示劑用量 2.滴定條件過高終點提前; CrO42-黃色干擾終點觀察過低終點推遲實際滴定時,反應(yīng)液總體積為50100ml的溶液中加5%鉻酸鉀指示劑約12ml第二十一張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(2)溶液酸度： 控制pH = 6.510.5（中性或弱堿性）若在酸性介質(zhì)2CrO42- + 2H+ 2H2CrO4-Cr2O72- + 2H2OH+，CrO42-，難以形成Ag2CrO4若堿性太強Ag + OH AgOHAg2O+ H2O第二十二張，PPT共九

4、十五頁，創(chuàng)作于2022年6月若在氨堿性介質(zhì)：Ag + 2NH3 Ag(NH3)2+致使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大,測定的準確度降低若試樣中有銨鹽CNH4+0.15mol/L，必須將銨鹽除去pH過大，NH4+OH- NH3+H2O第二十三張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月*問BaCl2中Cl -能否用莫爾法測定*否！ 因為 BaCrO4 若沉淀加入 Na2SO4 BaSO4除去(3) 注意防止沉淀吸附而導(dǎo)致終點提前 措施滴定時充分振搖，解吸Cl- 和 Br-(4)排除干擾離子：如PO43、AsO43等負離子；Ba2、Pb2等正離子。應(yīng)預(yù)先分離或掩蔽。第二十四張，PPT共九十五頁

5、，創(chuàng)作于2022年6月能否用莫爾法測定FeCl3中的Cl-含量？不能，因為在莫爾法的酸度條件下，F(xiàn)e3+水解第二十五張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3.適用范圍：可測Cl-， Br-，CN-， Ag+ ，不可測I- ，SCN- 且選擇性差A(yù)gI、AgSCN強烈吸附I-、SCN-，振蕩也無濟于事，不適用。返滴定法AgNO3標準溶液剩余的Cl-滴定Ag Cl-(定量過量)AgCl(白)加入鉻酸鉀指示劑第二十六張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月莫爾法可不可以適用于以NaCl標準溶液直接滴定Ag+？ 因為在Ag+試液中加入指示劑K2CrO4后，就會立即析出Ag2CrO4沉淀，用NaC

6、l標準溶液滴定時Ag2CrO4再轉(zhuǎn)化成AgCl的速率極慢，使終點推遲。第二十七張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(二)鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法 ）1直接滴定法原理NH4Fe(SO4)2NH4SCN（KSCN）Ag+ 標準溶液：KSCN(NH4SCN) 被測組分：Ag+ 指示劑:NH4Fe(SO4)2第二十八張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月終點前Ag SCN-AgSCN（白）計量點附近終點時Fe3 SCN-Fe(SCN)2 紅色Ag+，SCN-第二十九張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月滴定條件(1)酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液(2)

7、指示劑： 終點時Fe3+ 0.015 mol/L酸度過低, Fe3+易水解太大則黃色干擾終點的觀察第三十張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(3)注意防止沉淀(AgSCN)吸附Ag+而造成終點提前 預(yù)防：充分搖動溶液，及時釋放Ag+酸溶液中直接測定Ag+適用范圍第三十一張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2返滴定法原理標準液：AgNO3 KSCN被測組分：Cl- Br - I SCN-指示劑:NH4Fe(SO4)2定量過量剩余第三十二張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月終點前Ag(預(yù)加) ClAgCl（白）滴定至化學(xué)計量點前Ag(過剩) SCN-AgSCN（白）終點時Fe3

8、SCN-Fe (SCN)2淡紅色定量、過量第三十三張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(1)酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和 PO43-，AsO43-，CrO42- 等干擾(2)指示劑：Fe3+ 0.015 mol/L(3)強氧化劑、氮的氧化劑及銅鹽、汞鹽與SCN-作用而干擾測定，必須事先除去弱酸鹽Ag3PO4+HNO3 AgNO3+H3PO4(4)注意事項第三十四張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月滴定Cl -時，到達終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)SCN- + Fe3+AgSCNAgCl Ag+ + Cl-+FeSCN2+1.測Cl- 時，預(yù)防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點不確定第三十

9、五張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月將已生成的AgCl沉淀濾去,再用NH4SCN標液返滴濾液中過量的AgNO3。此法手續(xù)繁瑣。加入有機溶劑（硝基苯或1,2-二氯乙烷）包裹AgCl沉淀,與溶液隔開。阻止SCN-與AgCl 發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)。此法方便，但硝基苯較毒。措施增加指示劑濃度，cFe3+ =0.2mol/L以減小終點時SCN-的濃度，從而減小滴定誤差。第三十六張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2.測I-時，預(yù)防發(fā)生氧化-還原反應(yīng)措施：先加入AgNO3反應(yīng)完全后，再加入指示劑Fe3+2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2第三十七張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年

10、6月適用范圍： 返滴定法測定Cl-，Br-，I-，SCN- 選擇性好，弱酸鹽不干擾滴定。第三十八張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（三）吸附指示劑法(Fayans法，法揚司法 )吸附指示劑法：利用沉淀對有機染料吸附而改變顏色來指示終點的方法什么是吸附指示劑？第三十九張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月酸堿指示劑金屬指示劑氧化還原指示劑指示劑變色原理pH變化結(jié)構(gòu)發(fā)生改變是否配位電極電位變化顏色發(fā)生改變第四十張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月吸附指示劑酸性染料 解離出指示劑陰離子。例熒光黃堿性染料 解離出指示劑陽離子。如甲基紫吸附指示劑：一種有色有機染料，被帶電沉淀膠粒吸附時

11、因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化第四十一張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月吸附指示劑變色原理沉淀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變被吸附黃綠色例:熒光黃第四十二張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月1.原理例：AgNO3（標）Cl指示劑：熒光黃HFInFIn(黃綠色)H Ka107第四十三張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月AgClAgNO3Cl-Cl-Cl-Cl-Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+法揚斯法的變色原理第四十四張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月滴定開始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+第四十五張，

12、PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月滴定前滴定中滴定終點用硝酸銀測定Cl-含量，以熒光黃為指示劑第四十六張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月吸附指示劑的變色原理： 化學(xué)計量點后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化，進而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點。AgClCl- + FIn-AgClAg+ FIn-Ag +第四十七張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 滴定條件(1) 沉淀必須具有比較大的比表面積。比表面積越大吸附能力越強加入淀粉、糊精等膠體保護劑防止沉淀凝聚，解決方法AgClAg+Ag+Ag+Ag+第四十八張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月

13、測定NaCl、NaCO3混合液中的NaCl含量可否用吸附指示劑法？不可以。電解質(zhì)的存在，使沉淀聚沉。第四十九張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(2)控制溶液酸度，保證HFIn充分解離：pHpKa（在 pKa10.0之間） 熒光黃pH7pH：7-10pH10,Ag+Ag2O例如熒光黃Ka107第五十張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月續(xù)滴定條件常用的吸附指示劑: 第五十一張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(3)沉淀膠體顆粒對指示劑的吸附能力略 SCN-Br-曙紅Cl-熒光黃第五十三張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(4)滴定應(yīng)避免陽光直射,因為鹵化銀膠體遇光易分解

14、2AgX 2Ag+X2 （X：Cl、Br、I）(5)被測物濃度應(yīng)足夠大,使指示劑顏色變化明顯適用范圍： 可直接測定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +第五十四張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月應(yīng)用 1.天然水含氯量：用莫爾法2.農(nóng)藥 “666”(C6H6Cl6):佛爾哈德返滴定法 C6H6Cl6+KOH+C2H5OHC6H3Cl3+3Cl- +3H2O 加HNO3調(diào)至酸性3.銀合金中Ag：佛爾哈德直接滴定法 Ag+HNO3 Ag+ +SCNAgSCN FeSCN2+ 血紅ep第五十五張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月指示劑K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示劑滴定

15、劑Ag Ag 、SCN-Cl-或Ag+滴定反應(yīng) Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg+Cl-=AgCl指示原理沉淀反應(yīng)2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反應(yīng)Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附導(dǎo)致指示劑結(jié)構(gòu)變化pH條件pH6.510.50.11mol/L的HNO3與指示劑pKa有關(guān)，使其以離子形態(tài)存在測定對象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等Cl-, Br-, SCN- I-,Ag+等總結(jié)返滴定返滴定第五十六張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月1.鉻酸鉀法滴定時為什么要充分振蕩？2.在用鐵銨礬法的返滴定法來測定Cl

16、-，終點到達時強烈振搖則紅色消失，為什么？3.為什么在測定I時應(yīng)先加入過量的AgNO3標準溶液后，再加鐵銨礬指示劑？4.能否用鉻酸鉀法測定I-，SCN-，為什么？5.為什么在吸附指示劑法中要加入糊精溶液？ 問題第五十七張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月練習(xí)題1.用沉淀法測定銀的含量，最合適的方法是A.摩爾法直接滴定 B.摩爾法間接滴定C.佛爾哈得法直接滴定 D.佛爾哈得法間接滴定 答案： C2.若選用摩爾法測定氯離子含量，應(yīng)選用指示劑為A.NH4Fe(SO4)2 B.K2Cr2O7C.熒光黃 D.K2CrO4答案： D第五十八張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3.對含有Cl-的

17、試液（pH=1.0），要測定氯的含量采用的方法是A.摩爾法 B.佛爾哈得法C.法楊司法（用曙紅作指示劑）D.法楊司法（用熒光黃作指示劑）答案： B4.下面試樣中可以用摩爾法直接測定氯離子的是A.BaCl2 B. FeCl3 C.NaCl+Na2S D. NaCl+Na2SO4答案： D第五十九張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月5.指出下列酸度適于佛爾哈得法的是A.pH為6.5 10.5B.pH為6.5 7.2C.酸度為0.1molL-1 1.0 molL-1HNO3D.pH為4.0 6.0答案： C6.用佛爾哈得法測定Br-，既沒有將沉淀AgBr濾去或加熱促其凝聚，又沒有加有機試劑硝基

18、苯等，分析結(jié)果會A.偏高 B.偏低 C.無影響 D.無法確定答案： C第六十張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月7.用法楊司法測定Cl-，用曙紅作指示劑，分析結(jié)果會A.偏高 B.偏低 C.無影響 D.無法確定答案： B鹵化銀對鹵化物和幾種吸附指示劑的吸附能力的次序如下：I-SCN-Br-曙紅Cl-熒光黃用法楊司法測定，將強烈地吸附曙紅指示劑，使終點出現(xiàn)過早，分析結(jié)果偏低。第六十一張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月8.某吸附指示劑pKa=5.0，以銀量法測定鹵素離子時，pH應(yīng)控制在A. pH5.0 B. pH5.0C. pH10.0 D.5.0 pH10.0答案： D第六十二張，P

19、PT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 重量分析法一、重量分析法：定量分析滴定分析aA + bX = nAXCAVA CXVA重量分析aB + bX = nBXWX WBX第六十三張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月重量分析法的定義：稱取一定重量的試樣，用適當?shù)姆椒▽⒈粶y組分與試樣中的其它組分分離后，轉(zhuǎn)化成一定的稱量形式，稱重，從而求出該組分含量的方法。二、重量分析法的特點：1.用于常量組分的測定，分析結(jié)果的準確度較高。 0.1 0.2%2.操作繁瑣，費時，靈敏度低。第六十四張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月某些藥物雜質(zhì)的一些檢查方法（如干燥失重，熾灼殘渣）以及中草藥灰分的測

20、定仍需應(yīng)用重量法，并已載入藥典成為法定的檢測方法。對于某些常量元素 (硅、磷、鎢、稀土元素等) 的測定仍在采用重量法。 三、重量分析法的分類：揮發(fā)(volatilization)法萃取(extraction)法沉淀(precipitation)法重量分析法第六十五張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月一、沉淀重量分析法(一) 沉淀重量分析法定義： 利用沉淀反應(yīng)，將被測組分轉(zhuǎn)化成難溶物，以沉淀形式從溶液中分離出來。然后經(jīng)過過濾、洗滌烘干或熾灼，最后稱重，計算其含量的方法。第六十六張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月沉淀重量法的分析過程溶樣HCl稀H2SO4BaSO4過濾洗滌灼燒稱重計算

21、Ba%稱樣mSmp例：可溶性鋇鹽中鋇含量的測定(重量法）試樣沉淀劑沉淀型沉淀過濾洗滌灼燒或烘干稱量型稱重計算第六十七張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月SO42-BaCl2BaSO4處理BaSO4Ca2+(NH4)2C2O4CaC2O4H2O處理CaO樣品沉淀形式稱量形式precipitation formweighing form沉淀形式和稱量形式可以相同，也可以不同第六十八張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(二)沉淀形式與稱量形式分別具備的條件1.沉淀形式沉淀的溶解度必須很小沉淀必須純凈沉淀形狀便于過濾和洗滌沉淀易轉(zhuǎn)化為具有固定組成的稱量形式2.稱量形式有確定的化學(xué)組成穩(wěn)定稱量形式的摩爾質(zhì)量要大第六十九張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(三)沉淀形態(tài)與沉淀的形成：1.形態(tài)：Al3+氨水Al(OH)30.1888gAl2O38-羥基喹啉(C9H6NO)3Al0.1000g1.7040g(C9H6NO)3Al分析天平稱量引起的相對誤差不同第七十張，PPT共九十五頁，創(chuàng)作于2022年6月BaSO4AgClFe2O3xH2O晶形沉淀凝乳狀沉淀非晶形沉淀（膠狀）顆粒大小0.11um0.020.1um 定向速度聚集速度 102 當K不很高，一次萃取不能