石油化工工藝學(xué)-第4章

1、 第4章 烴類熱裂解(li ji)共四十四頁乙烯(y x)工業(yè)的發(fā)展乙烯-石化工業(yè)之母20世紀(jì)70年代(nindi)美國2000萬噸/年1968年,我國3.8萬噸/年(砂子爐)1976年,引進(jìn)日本30萬噸/年乙烯裝置2008年 中國年產(chǎn)乙烯1000萬噸,2012年中石化 1070萬噸上海石化、揚(yáng)子、茂名百萬噸級(jí)共四十四頁目錄(ml)熱裂解過程機(jī)理裂解過程的影響因素裂解方法及裂解工藝(gngy)過程裂解氣的分離共四十四頁4.1熱裂解(li ji)過程機(jī)理熱裂解過程：石油(shyu)烴類在高溫和無催化劑存在的條件下發(fā)生分子分解反應(yīng)而生成小分子烯烴或(和)炔烴的過程?；疽?guī)律： 正烷烴異烷烴環(huán)烷烴(

2、六碳環(huán)五碳環(huán))芳烴（1）正構(gòu)烷烴裂解最利于生成乙烯、丙烯。（2）大分子烯烴裂解為乙烯和丙烯，也生成其它烴。（3）環(huán)烷烴裂解生成較多的丁二烯，芳烴收率較高，而乙烯收率較低。（4）帶烷基的芳烴裂解主要是烷基發(fā)生斷鍵和脫氫反應(yīng)。共四十四頁自由基如分解出H生成碳原子數(shù)與該自由基相同的烯烴分子(fnz)，這種反應(yīng)活化能是較大；而自由基分解為碳原子數(shù)較少的烯烴的反應(yīng)活化能較小。自由基中帶有未配對(duì)電子的那個(gè)碳原子，如果連的氫較少，就主要是分解出H生成同碳原子數(shù)的烯烴分子。從分解反應(yīng)或從奪氫反應(yīng)中所生成的自由基，只要其碳原子數(shù)大于3，則可以繼續(xù)發(fā)生分解反應(yīng)，生成碳原子數(shù)較少的烯烴。 烴類裂解(li ji)的反

3、應(yīng)機(jī)理共四十四頁裂解過程中的結(jié)焦(jijio)生碳反應(yīng)（1）烯烴經(jīng)過炔烴中間階段而生碳 碳的析出有兩種可能： 一種可能是在氣相中析出，一般約需9001000oC以上溫度，它經(jīng)過兩步：一是碳核的形成(核晶過程)，二是碳核增長為碳粒。 另一種可能是在管壁表面上沉積為固體(gt)碳層。 此外，在金屬和金屬氧化物存在下，乙炔更易生碳。共四十四頁（2）經(jīng)過芳烴中間階段而結(jié)焦總體規(guī)律：在9001100oC以上主要是通過生成乙炔的中間階段，而在500900oC主要是通過生成芳烴的中間階段。生碳結(jié)焦反應(yīng)是典型的連串反應(yīng)，不斷(bdun)釋放出氫。 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，單環(huán)或環(huán)數(shù)不多的芳烴，轉(zhuǎn)變?yōu)槎喹h(huán)芳烴，進(jìn)而

4、轉(zhuǎn)變?yōu)槌憝h(huán)芳烴，由液體焦油轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w瀝青質(zhì)進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)樘记噘|(zhì)再進(jìn)一步可轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿咏固?。共四十四?輕柴油裂解(li ji)的一次和二次反應(yīng)共四十四頁一次反應(yīng)：原料(yunlio)烴在裂解過程中首先發(fā)生的裂解反應(yīng)。希望發(fā)生。二次反應(yīng)：一次產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生的后續(xù)反應(yīng)。不希望發(fā)生。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷分解出氣態(tài)烴和氫，液態(tài)產(chǎn)物的氫含量逐漸下降，相對(duì)分子逐漸增大，以致結(jié)焦。共四十四頁裂解反應(yīng)的熱效應(yīng)：用烴的氫含量估算( sun)生成熱：用分子量估算生成熱 ：裂解反應(yīng)(fnyng)的化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)共四十四頁乙烷裂解(li ji)系統(tǒng)在不同溫度下的平衡組成T/K110012001300140015000.

5、96570.98440.99220.99570.99741.47310-81.13710-76.32010-72.73110-69.66710-69.51410-71.38910-61.87210-62.39710-62.96810-65.48610-72.19410-79.83210-84.88610-82.64410-83.42910-21.55810-27.81510-34.29910-32.54510-3必須采用盡可能短的停留時(shí)間進(jìn)行裂解(li ji)反應(yīng)。提高裂解溫度對(duì)生成烯烴是有利的。共四十四頁烴類裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：烴類裂解時(shí)的主反應(yīng)可按一級(jí)反應(yīng)處理。修正(xizhng)公式：共四十

6、四頁4.2裂解(li ji)過程的影響因素參數(shù)名稱 作用適合評(píng)價(jià)何種原料高乙烯產(chǎn)率原料PONA粗略表征化學(xué)特性石腦油，柴油烷烴含量高，芳烴含量低氫含量反映原料潛在乙烯含量各種原料都適合氫含量高，氫碳比高K反映原料方向性強(qiáng)弱主要是液體原料高特性因數(shù)BMCI反映烷烴支鏈和直鏈比例大小，芳香性的大小柴油關(guān)聯(lián)指數(shù)小 評(píng)價(jià)參數(shù)(cnsh)對(duì)比表共四十四頁工藝(gngy)條件（1）裂解(li ji)溫度：提高裂解溫度有利于生成乙烯的反應(yīng)有利于提高裂解的選擇性必須控制裂解深度。共四十四頁（2）停留時(shí)間： 對(duì)給定裂解原料，在相同裂解深度條件下，高溫短停留時(shí)間的操作條件可以獲得較高的烯烴收率，并減少結(jié)焦。 高溫

7、短停留時(shí)間的操作條件可以抑制芳烴生成的反應(yīng)在相同裂解深度下以高溫短停留時(shí)間操作條件所得裂解汽油的收率相對(duì)較低。 高溫短停留時(shí)間的操作條件將使裂解產(chǎn)品中炔烴收率明顯增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的雙烯烴單烯烴的比增大。停留時(shí)間受裂解溫度、裂解深度和熱強(qiáng)度(qingd)的限制。共四十四頁（3）裂解壓力 降低壓力，有利于提高烯烴的收率。工業(yè)上以水蒸氣作為稀釋劑，其特點(diǎn)是： 水蒸氣的熱容大，具有穩(wěn)定爐管溫度、保護(hù)爐管的作用； 價(jià)廉易得，易從裂解產(chǎn)物中分離； 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，一般與烴類不發(fā)生反應(yīng)； 可與二次反應(yīng)生成的碳反應(yīng)，具有清除爐管沉積碳的作用； 使金屬(jnsh)表面形成氧化物膜，減輕金屬(jnsh

8、)鐵、鎳對(duì)烴分解生碳的催化作用； 可抑制原料含有的硫?qū)α呀鉅t管的腐蝕。共四十四頁直接加熱：固體熱載體(金屬氧化物，沙子，液體，氣體) 形式-固定床：蓄熱爐 形式-流化床：沙子爐 形式-熔鹽爐 形式-高溫蒸汽裂解間接加熱(管式裂解工藝(gngy)： 20世紀(jì)40年代創(chuàng)建(美國) 20世紀(jì)60年代SRT-1問世 新型管式裂解爐相繼開發(fā)4.3裂解方法(fngf)及裂解工藝過程共四十四頁魯姆斯SRT型爐 魯姆斯SRT型爐 1對(duì)流(duli)室；2輻射室；3爐管組；4急冷換熱器共四十四頁凱洛格毫秒裂解(li ji)妒MSF爐型 凱洛格毫秒裂解妒MSF爐型1-對(duì)流室；2輻射(fsh)室；3爐管組；4第一急

9、冷器；5第二急冷器；6尾管流量分配器共四十四頁斯通韋勃斯特超選擇性裂解爐USC斯通韋勃斯特超選擇性裂解爐USC 1對(duì)流(duli)室；2輻射室；3爐管；4第一急冷器；5第二急冷器共四十四頁國產(chǎn)爐CBL4-1:兩程爐管,一程小直徑快速升溫,二程較大直徑降低烴分壓,熱效率93-94%SL-/:24組爐管,爐管結(jié)構(gòu)(jigu)采用lummus爐管.共四十四頁 魯姆斯裂解工藝典型流程1-原料預(yù)熱器；2裂解爐；3急冷鍋爐；4汽包；5油急冷器；6汽油分餾塔；7燃料油汽提塔；8水洗塔；9油水(yu shui)分離器；10水汽提塔；11汽油分餾塔；12，13交叉換熱器共四十四頁凱洛格毫秒爐裂解(li ji)的

10、典型工藝流程1裂解爐；2急冷鍋爐；3汽包；4急冷塔；5水氣分離器共四十四頁熱裂化(li hu)裝置圖共四十四頁裂解氣的預(yù)分餾(fnli)裂解氣的分離： 凈化（酸性氣體的處理、水的脫除、炔烴脫除） 裂解氣的壓縮 裂解氣制冷 裂解氣精餾。4.4裂解氣的分離(fnl)共四十四頁分離(fnl)工藝流程共四十四頁裂解氣的預(yù)分餾：裂解爐出口的高溫(gown)裂解氣經(jīng)急冷換熱器冷卻，溫度降到200-300 ，進(jìn)一步冷卻至常溫，在冷卻過程中分餾出重組分（如燃料油、裂解汽油、水）叫預(yù)分餾。共四十四頁（1）裂解汽油： 包括C5至沸點(diǎn)204 以下的所有裂解副產(chǎn)物，作為乙烯裝置的副產(chǎn)品。 用途：可加氫為高辛烷值汽油成

11、分(chng fn)，也可抽提芳烴等（2）裂解燃料油： 沸點(diǎn)在200 以上的重組分，其中沸程在200-360 的餾分叫裂解輕質(zhì)燃料油，相當(dāng)于柴油餾分，可制萘。360 以上的餾分叫裂解重質(zhì)燃料油，相當(dāng)于常壓重油餾分。可作燃料，可生產(chǎn)炭黑。裂解(li ji)原料共四十四頁氣體雜質(zhì)：H2S、 CO2、 H2O、 C2H2、 CO等雜質(zhì)來源：裂解原料、裂解反應(yīng)(fnyng)、裂解氣處理 過程分為：酸性氣體的脫除（堿洗或醇胺吸收） 水的脫除 炔烴的脫除裂解氣的凈化(jnghu)共四十四頁裂解氣堿洗脫酸工藝(gngy)共四十四頁脫水：（1）水分來源：多段壓縮段間冷凝（2）要求：質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1 10-6以下（

12、3）方法：常用離子型極性吸附劑，3A分子篩 脫炔:乙炔、甲基乙炔、丙二烯、一氧化碳 （1）危害：乙炔影響(yngxing)合成催化劑的壽命，惡化乙烯聚合物性能，乙炔積累過多，還有爆炸的危險(xiǎn)。 （2）脫除方法:一般采用催化加氫。（乙烷，甲烷，丙烷）4.4裂解氣的分離(fnl)共四十四頁裂解(li ji)氣體分離方法（1）深冷分離法 將裂解氣中除甲烷、氫以外的其他烴類全部冷凝成為液體，根據(jù)各組分相對(duì)揮發(fā)度不同，采用精餾(jn li)逐一分離。工業(yè)的主要方法。（2）油吸收法 根據(jù)裂解氣各組分在某種吸收劑中的溶解度不同，采用吸收劑吸收除氫和甲烷外的組分，然后用精餾 的方法逐一分離。共四十四頁壓縮制冷：

13、（1）為什么壓縮：提高沸點(diǎn)，節(jié)約冷量 （2）采用多級(jí)壓縮的原因: 多級(jí)壓縮，段間冷卻移熱，節(jié)約壓縮功耗， 降低(jingd)出口溫度，避免聚合現(xiàn)象。 冷凝除水，烴，節(jié)約干燥劑（3）制冷劑選取：均選用丙烯、乙烯共四十四頁裂解氣精餾分離：分離裝置：精餾分離系統(tǒng)、壓縮制冷系統(tǒng)、凈化系統(tǒng)不同的工藝流程主要差別在于(ziy)精餾分離烴類的順序和脫炔烴的安排三種典型流程及工藝： 順序分離流程 前脫乙烷分離流程 前脫丙烷分離流程共四十四頁深冷分離一般(ybn)流程共四十四頁裂解氣順序分離(fnl)工藝共四十四頁裂解氣前脫乙烷分離(fnl)工藝共四十四頁裂解氣前脫丙烷分離(fnl)工藝共四十四頁脫除裂解氣中的

14、氫和甲烷，是裂解氣分離裝置中投資最大、能耗最多的環(huán)節(jié)。 壓力(yl)：降低塔壓有可能降低能量消耗。 3.03.2MPa，稱之為高壓脫甲烷。 1.051.25MPa，稱之中壓脫甲烷。 0.60.7MPa，稱之低壓脫甲烷。目前大型裝置逐漸采用低壓法。脫甲烷(ji wn)塔共四十四頁工廠塔壓/MPa頂溫/0C底溫/0C回流比乙烯純度/%實(shí)際塔板數(shù)精餾段提餾段總板數(shù)某小型裝置H廠G廠L廠C廠2.12.22.22.40.60.572.0-27.5-182-70-69-322.12.205-43-49-87.495.132.013.7341414150322991737070119某些(mu xi)乙烯精

15、餾塔的操作條件和塔板數(shù)乙烯(y x)塔高壓和低壓在消耗動(dòng)力上接近，高壓法可用碳鋼共四十四頁塔對(duì)乙烯產(chǎn)量和質(zhì)量的作用關(guān)鍵組分關(guān)鍵組分的相對(duì)揮發(fā)度回流比塔板數(shù)精餾段和提餾段的板數(shù)之比輕重脫甲烷塔乙烯精餾塔控制乙烯損失率決定乙烯純度CH4C2H4C2H4C2H6較大較小較小較大較少較多較小較大脫甲烷(ji wn)塔和乙烯精餾塔的對(duì)比甲烷(ji wn)塔-乙烯塔對(duì)比共四十四頁熱裂解(li ji)工藝的發(fā)展大型(dxng)裂解爐技術(shù)- 100280kt/a裂解爐結(jié)焦抑制技術(shù):爐管構(gòu)件形式（扭曲片管，梅花形爐管）、爐管涂層、結(jié)焦抑制劑二元、三元壓縮制冷技術(shù)新急冷油減粘技術(shù)重油、渣油催化裂解制乙烯技術(shù)共四十四頁習(xí)題(xt)1、裂解中的生碳、生焦反應(yīng)有哪些規(guī)律？2、根據(jù)裂解原理，目前工業(yè)(gngy)上均采用水蒸氣作稀釋劑，為什么？共四十四頁內(nèi)容摘要第4章 烴類熱裂解。1968年,我國3.8萬噸/年(砂子爐)。1976年,引進(jìn)日本30萬噸/年乙烯裝置。正烷烴異烷烴環(huán)烷烴(六碳