有機化學第7章芳香烴課件

1、“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材修訂版有機化學（第五版）高職高?；瘜W教材編寫組 編Organic Chemistry第七章 芳香烴“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材修訂版芳烴的分類與命名;苯的結構；單環(huán)芳烴的物理性質；單環(huán)芳烴的化學性質；苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律；常見稠環(huán)芳烴的結構與性質；芳烴的來源與制備。主要內容：掌握芳烴的命名;理解苯分子中的共軛大鍵的形成及其對性質的影響；掌握苯及其同系物的化學性質；理解苯環(huán)親電取代反應機理；掌握苯環(huán)親電取代反應的定位規(guī)律及其應用；了解常見稠環(huán)芳烴的結構特征及性質。學習目標： 芳香族碳氫化合物簡稱芳香烴或芳烴，一般是指分子中含有苯環(huán)結構的烴。根據所含苯環(huán)數目

2、的多少，芳烴可分：1.單環(huán)芳烴第一節(jié) 芳烴的分類與命名 一、芳烴的分類丙苯異丙苯(枯烯)聯(lián)苯對聯(lián)三苯2.多環(huán)芳烴3.稠環(huán)芳烴 萘 蒽甲苯乙苯正丙苯異丙苯 1.一元取代苯的命名 烷基為取代基，苯為母體。二、芳烴的命名2. 苯的二元取代苯的命名 相同二元取代苯以“鄰,間或對”字,或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”表示取代基來命名.鄰二甲苯1,2-二甲苯O-二甲苯間二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯對二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯3.不同二元取代苯的命名 以苯環(huán)為母體，選擇在次序規(guī)則中原子或基團的優(yōu)先次序排列時，不優(yōu)先的烷基所在碳編號為1位命名。如：1-甲基-3-

3、異丙苯 或 間甲異丙苯4.多元取代苯的命名和不同二元取代苯的命名方法一樣。1乙基2丙基5丁基苯5.三個相同烷基取代苯的命名用數字代表取代基的位置或用“連,偏,均”字表示它們的位置。1,2,3-三甲苯(連三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)6.復雜取代苯化合物的命名 對結構復雜或支鏈上有官能團的化合物,也可把支鏈作為母體,苯環(huán)當作取代基命名。2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯(乙烯基苯)苯乙炔2-苯基-2-丁烯知識拓展：常見的芳基芳基-芳烴分子的芳環(huán)上去一個H,用 “Ar”表示.苯基-苯分子上去一個H,用“Ph”表示.甲苯基-甲苯分子中苯環(huán)上去一個H芐基-甲苯的甲基上去

4、一個H芐氯(氯化芐)芐醇(苯甲醇)1.凱庫勒結構式苯的凱庫勒式結構 第二節(jié) 苯分子的結構2.苯結構的實驗事實： 現(xiàn)代物理方法（射線法、光譜法、偶極距）證實苯具有 平面正六邊形構型。6 個p 軌道垂直于環(huán)平面 彼此平行側面交蓋形成 閉合的大鍵 苯分子的原子共平面 苯的閉合的鍵電子云 3. 苯分子中的鍵鍵長平均化，C，H原子處于一個平面上。苯及其同系物一般是無色液體，不溶于水，可溶于乙醇、乙醚等有機溶劑中，比重都比水輕，一般在0.860.9之間，燃燒時發(fā)生帶濃煙的火焰。在單環(huán)芳烴中以苯、甲苯和二甲苯為最常見，它們除了是重要的有機原料外，也是常用的溶劑。苯一般含有噻吩（一種含硫原子的雜環(huán)化合物），可

5、以用濃硫酸洗滌而將噻吩除去。二甲苯有鄰、間、對三種異構體，它們的沸點很接近，相差15，很難用普通蒸餾方法將它們逐一分開，所以工業(yè)上的二甲苯往往是這三種異構體的混合物。第三節(jié) 單環(huán)芳烴的物理性質 在苯的同系列中，每增加一個CH2，沸點平均升高25-30，含同數碳原子的各種異構體，其沸點相差不大，而結構對稱的異構體卻具有較高的熔點。例如，鄰、間、對二甲苯的沸點分別為144、139、138。用高效分餾塔只能把鄰二甲苯分出，由于結構對稱的對二甲苯的熔點要比間二甲苯高61，因此可以用冷凍的方法，使對二甲苯結晶出來，再用過濾的方法使它與間二甲苯分離。苯及其同系物的蒸氣有毒，苯的蒸氣可以通過呼吸道對人體產生

6、損害，高濃度的苯蒸氣主要作用于中樞神經，引起急性中毒。低濃度的苯蒸氣，若長期接觸，能損害造血器官而引起貧血?；瘜W性質（1）苯環(huán)上的親電取代反應（3）側鏈的反應（2）苯環(huán)上的加成反應和氧化反應取代反應氧化反應H-CR-R 苯不易發(fā)生氧化、加成等反應，而易發(fā)生取代反應的特性稱為苯的芳香性。苯環(huán)上的H原子被-X、-N02、-SO3H、-R等原子或基團所取代。單環(huán)芳烴的結構與化學性質的關系：第四節(jié) 單環(huán)芳烴的化學性質 苯環(huán)上的電子云分別位于環(huán)的上方或下方，相當于一個電子源。供電體: 苯環(huán)；親電體: E+, Lewis 酸一、 親電取代反應 當芳環(huán)與親電試劑作用時，發(fā)生取代反應：芳烴親電取代反應歷程表示

7、如下:(75%)催化劑通常使用的Lewis 酸：FeCl3, FeBr3 和 AlCl31.鹵代反應活性：F2 Cl2 Br2 I2實驗事實證明，甲苯鹵代比苯的鹵代更容易。 2.硝化 苯及其同系物與混酸(濃HNO3和濃H2SO4)在一定的溫度下發(fā)生反應，苯環(huán)上的氫原子被硝基取代，生成硝基化合物。5060 硝基苯不易繼續(xù)硝化.在更高的溫度下或發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸的化合物作硝化劑才能引入第二個硝基,且主要生成間二硝基苯。 烷基苯在混酸的作用下,也發(fā)生環(huán)上取代反應,比苯容易,而且主要生成鄰位和對位的取代物。如：鄰硝基甲苯63%對硝基甲苯34%進一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（ TNT ）30 3

8、.磺化反應 苯以及同系物在加熱下與濃硫酸發(fā)生反應，苯環(huán)上的氫原子被磺酸基（SO3H）取代，生成苯磺酸。 如用發(fā)煙硫酸發(fā)生反應，苯可在室溫下被磺酸基（SO3H ）取代，生成苯磺酸。甲苯比苯容易磺化,主要產物:鄰或對甲苯磺酸43%53%苯磺酸在更高溫度下繼續(xù)磺化,可生成間苯二磺酸:200300知識拓展：磺化反應在有機合成中的應用 磺化反應是可逆反應，苯磺酸與水共熱可脫去磺酸基。在有機合成中可以采取用磺酸基先占位，后除去的方法合成所需的化合物。例如，由甲苯制取鄰氯甲苯時，若用甲苯直接氯代，得到難以分離的鄰氯甲苯和對氯甲苯的混合物。若甲苯先磺化再氯化，產物經水解即可得到鄰氯甲苯。 4.傅瑞德爾-克拉夫

9、茨反應 傅瑞德爾-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反應簡稱傅氏反應，它包括傅氏烷基化反應和傅氏?；磻?。（1）烷基化 在無水三氯化鋁的催化下，苯與鹵代烷作用，芳環(huán)上引入烷基生成烷基苯，放出氯化氫的反應，叫傅氏烷基化反應，簡稱烷基化反應。常用的烷基化試劑有鹵代烴、烯烴、醇等。催化劑除無水三氯化鋁外，還可用無水三氯化鐵、三氟化硼、氯化鋅、硫酸等。 苯環(huán)上引入烷基后，由于烷基苯更易發(fā)生親電取代反應，因此往往產生多烷基苯。另外，當鹵代烷烴含有三個碳原子時，則反應中常發(fā)生異構化（重排）。且異構化產物為主要產物。鹵代烴是烷基化試劑，醇和烯烴也常用烷基化試劑。 烷基化反應時，常常伴隨多烷基化反應發(fā)

10、生。為了使一烷基苯為主要產物，制備時，苯要過量。傅 -克烷基化反應在工業(yè)生產上有重要意義。工業(yè)上利用烷基化反應來制備合成洗滌劑（即洗衣粉）中的主要成分十二烷基苯磺酸鈉。（2）酰基化 在無水三氯化鋁等路易斯酸的催化下，苯也能與酰氯（R-CO-Cl）或酸酐(RCO2）O反應，生成芳香酮類，這一反應稱為傅氏?；磻?，簡稱酰基化反應。?；磻侵苽浞枷阃闹匾椒?。 當芳環(huán)上連有硝基、羰基等強吸電子基團時，則不發(fā)生傅氏反應，因此?；磻荒苌啥嘣〈?。 1.加氫 苯在催化劑存在時，于較高溫度或加壓下才能加氫生成環(huán)己烷。二、 親電取代反應 2.加氯 苯在紫外線的照射下能與氯加成生成六氯環(huán)己烷，

11、簡稱666。 由于666化學性質穩(wěn)定，殘存毒性大，危害生態(tài)環(huán)境，現(xiàn)已禁止生產使用。苯環(huán)很穩(wěn)定的不易被氧化，不過在特殊的條件下苯環(huán)也能被氧化。例如，苯在五氧化二釩催化劑作用下能被空氣氧化成順丁烯二酸酐，這是工業(yè)上生成順丁烯二酸酐的方法。三、氧化反應1.鹵化反應甲苯與氯氣在光照下的反應發(fā)生在甲基上，生成氯化芐，同時生成少量苯基二氯甲烷和苯基三氯甲烷。四、聚合反應五、芳烴側鏈上的反應苯在一定的條件下也可以脫氫聚合生成聚對苯。 -氯代乙苯 -氯代乙苯 91% 9%2.氧化和脫氫反應苯環(huán)本身很穩(wěn)定。烷基苯易氧化，氧化側鏈不管側鏈多長，都變?yōu)轸然?。比較下反應，能得到什么啟示？ 只要有-H都可以氧化，常用氧

12、化劑： KMnO4、K2Cr2O7、稀HNO3。某些烷基苯，在一定的條件下可以脫氫。苯乙烯是由乙苯催化脫氫制得。 苯乙烯是生產聚苯乙烯，ABS樹脂、丁苯橡膠及離子交換樹脂的原料。 在引發(fā)劑的作用下，苯乙烯可以聚合成聚苯乙烯。 聚苯乙烯的電絕緣性好，透光性好，易于著色，易于成型；缺點是耐熱性差，較脆，耐沖擊強度低。主要用于生產電器零件、儀表外殼、光學儀器等。 ABS樹脂制的是丙烯腈、1，3-丁二稀和苯乙烯的共聚物。共聚物中丙烯腈占20%30%，1，3-丁二稀占6%35%，苯乙烯占45%70%。主要用作工程塑料，廣泛應用于汽車、建材、電器制品、家具等工業(yè)。丁苯橡膠是世界上產量最大的合成橡膠。由丁二

13、稀和苯乙烯共聚得到的合成橡膠，它的物理機械性能、加工性能和制品的使用性能都接近天然橡膠。耐熱、耐油、耐磨、耐老化性能和硫化速度都優(yōu)于天然橡膠，只是耐寒性、彈性、抗撕裂強度比天然橡膠差，與天然橡膠并用可改善其性能。主要用于制造輪胎、運輸皮帶、膠管、膠鞋、防腐襯里、電絕緣材料等。第五節(jié) 苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律一、一元取代苯的定位規(guī)律 苯的一元取代物只有一種。而一元取代苯 進行取代反應時，第二個基團取代環(huán)上不同位置的氫原子，可能得到鄰、間和對位三種二元取代產物；但對一個具體反應來說，這些位置上的氫原子被取代的機會不是均等的。 如果不考慮取代基的影響，僅從統(tǒng)計規(guī)律的角度來分析，鄰對位產物應為60

14、%，間位產物為40%。E+親電取代幾率 40% 40% 20%鄰對位定位基：鄰對位產物 60%，G為鄰對位定位基。間 位 定 位 基：間位產物40%。 G為間位定位基?；?化 基 團：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應 速度比苯快，則取代基為活化基團。鈍 化 基 團：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應 速度比苯慢，則取代基為鈍化基團。 例如，以甲苯和硝基苯的硝化為例，來觀察一下反應產物的比例。再如：取代基對苯環(huán)的活性有影響定位基： 事實說明：第二個取代基進入的位置，是由第一個取代基的性質決定的，即原有取代基對新取代基的進入有定位效應，原有的取代基稱為定位基。 定位效應：原有的取代基對后引入

15、的取代基的指導作用叫定位效應。 根據實驗結果可把苯環(huán)上原有取代基按其定位效應分成兩類： 1.鄰、對位定位基（第一類定位基） 這類定位基能使新引進的取代基主要進入它的鄰位和對位（鄰位和對位取代物之和大于60）。二、兩類定位基 常見的鄰對位定位基（按定位效應強弱排列）有：-O- ，-N(CH3)2 ，-NH2 ，-OH ，-OCH3 ，-NHCOCH3 ，-OCOR ，-CH3 ，-R ，-X(I，Br，Cl)，-CH3COOH等。結構上的特點：與苯環(huán)直接相連的原子，一般都是飽和鍵或帶有未共用電子對或帶有負電荷，進行二元取代時，新引入的基團主要進入到定位基的鄰位和對位。特例： 純化苯環(huán)，使反應難進

16、行，使新基進入鄰、對位。 2.第二類定位基間位定位基：一般使苯環(huán)鈍化，即比苯難發(fā)生取代反應，發(fā)生取代反應時主要生成間位產物。常見的間位定位基（按定位效應強弱排列）有：-N+(CH3)3 ，-NO2 ，-CN ，-SO3H ，-CHO ，-COR ，-COOH ，-COOR ，-CONH2 等。定位的特點：與苯環(huán)相連的原子，一般帶有不飽和鍵或帶正電荷。進行二元取代反應時，新引入的基團主要進入其間位。三、苯環(huán)上親電取代反應定位規(guī)律的解釋 苯環(huán)閉合大鍵電子云是均勻分布的，即六個碳原子上電子云密度等同。當苯環(huán)上有一取代基后，取代基通過誘導效應或共軛效應使苯環(huán)上電子云密度升高或降低，同時影響到苯環(huán)上電子

17、云密度的分布，使各碳原子上電子云密度發(fā)生變化。因此，進行親電取代反應的難易以及取代基進入苯環(huán)的主要位置，會隨原有取代基的不同而不同。從電子效應和空間效應兩個主要方面解釋。 1.取代基的電子效應 以幾個典型的定位基為例作簡要解釋。 （1） 甲基 甲苯中的甲基碳原子為sp3雜化，苯環(huán)中碳原子為sp2雜化，sp3雜化的碳原子的電負性弱于sp2雜化的碳原子，因此甲基可通過+I效應向苯環(huán)提供電子。 同時甲基的三個CH鍵與苯環(huán)的鍵有很小程度的重疊，形成-共軛體系（也稱超共軛體系），-共軛體系產生的超共軛效應使CH鍵電子云向苯環(huán)轉移。顯然，甲基的+I效應和-超共軛效應均使苯環(huán)上電子云密度增加，由于電子共軛傳

18、遞的結果，使甲基的鄰、對位上增加的較多。所以，甲苯的親電取代反應不僅比苯容易，而且主要發(fā)生在甲基的鄰位和對位。 （2）羥基（氨基） 它們是一個較強的鄰、對位定位基。由于羥基中氧的電負性比碳的電負性強，對苯環(huán)表現(xiàn)出吸電子誘導效應（-I），使苯環(huán)電子云密度降低。但又由于羥基氧原子上p軌道上的未共用電子對可以與苯環(huán)上的電子云形成p-共軛體系，使氧原子上的電子云向苯環(huán)轉移。由于給電子的共軛效應（+C）大于吸電子的誘導效應（-I），總的結果羥基使苯環(huán)電子云密度增加，尤其是鄰、對位增加較多，親電取代反應時，苯酚比苯更為容易，而且取代基主要進入羥基的鄰位和對位。 其它與苯環(huán)相連的帶有未共用電子對的基團，如氨

19、基、甲氨基、二甲氨基、甲氧基等對苯環(huán)的電子效應與羥基類似。 （3） 鹵素 鹵素對苯環(huán)具有吸電子誘導效應（-I）和供電子p-共軛效應（+C），由于-I強于+C，總的結果使苯環(huán)電子云密度降低，所以鹵素對苯環(huán)上親電取代反應有致鈍作用，為致鈍基團，親電取代比苯困難。但當親電試劑進攻苯環(huán)時，動態(tài)共軛效應起主導作用，供電子的共軛效應（+C）又使鹵素的鄰位和對位電子云密度高于間位，因此鄰、對位產物為主要產物。 （4）硝基 它是一個間位定位基，它與苯環(huán)相連時，因氮原子的電負性比碳大，對苯環(huán)具有吸電子誘導效應（-I）；同時硝基中的氮氧雙鍵與苯環(huán)的大鍵形成-共軛體系，使苯環(huán)上的電子云向著電負性大的氮原子和氧原子方

20、向流動（-C）。兩種電子效應作用方向一致，均使苯環(huán)上電子云密度降低，尤其是硝基的鄰、對位降低的更多。硝基不僅使苯環(huán)鈍化，親電取代反應比苯困難，而且主要得到間位產物。 其它間位定位基，如氰基、羧基、羰基、磺酸基等對苯環(huán)也具有類似硝基的電子效應。 2.取代基的空間效應 取代基的空間位阻將影響鄰對位比例，如：取代基的體積越大，空間位阻大，鄰位比例減少。苯環(huán)上已有兩個取代基時，第三個取代基進入的位置，取決于原有兩個取代基。一般有以下幾種情況：1.原有的兩個取代基的定位效應一致時 此情況下，第三個取代基進入位置由于上述取代基的定位規(guī)則來決定。例如：四、二元取代苯的定位規(guī)律 2.原有的兩個取代基定位效應不

21、一致時 （1）同一類型的兩個取代基的定位效應不一致時，第三個取代基進入的位置主要由定位效應強的取代基所決定。如： （2）當兩個取代基屬于不同類型時，第三個取代基進入位置一般由鄰對位定位基決定。例如： 由于空間位阻，處于兩基團之間的位置很少發(fā)生取代。 在科學實驗及生產當中，應用定位規(guī)律，可以預測反應的主要產物，確定合理的合成路線，得到較高產量的合成產物。五、定位規(guī)律的應用 應用舉例1: 硝基氯苯的鄰、對、間位異構體均是有機合成的原料,若從苯出發(fā):NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化氯化氯化硝化OCH3OCH3BrBrNO2OCH3OCH3SO3HBrOCH3BrSO3HOCH3BrBr

22、NO2磺化溴化HNO3應用舉例2:一般不先硝化,因為硝化后使苯環(huán)鈍化,反應不易,產率低。應用舉例3:由甲苯合成4-氯-2-硝基苯甲酸。甲苯應先鹵代再硝化后氧化。 應用舉例4: 由甲苯合成間硝基苯甲酸：先氧化，后硝化。合成路線為：若合成鄰硝基苯甲酸或對硝基苯甲酸，則順序相反： 應用舉例5: 由苯合成間硝基苯乙酮硝基是強吸電子基，不能進行傅氏反應。因此，從苯制備間硝基苯乙酮應先?；?、后硝化。 應用舉例6： 由間苯二酚合成2硝基1，3苯二酚以間苯二酚為原料經磺化、硝化、水解而制成產品。合成路線如下： 兩個或兩個以上的苯環(huán)共用兩個鄰位碳原子的化合物稱為稠環(huán)芳烴。它們通常存在于煤焦油中，其相對密度大于

23、1，許多稠環(huán)芳烴為致癌物。萘、蒽、菲是合成染料、藥物等的重要原料。 第六節(jié) 稠環(huán)芳烴一、萘1.萘分子的結構萘是白色晶體，熔點80.5，沸點218，有特殊的氣味，易升華。它不溶于水，而溶于熱的乙醇及乙醚，常用作防蛀劑。 萘分子中碳原子和氫原子都在同一平面內，碳-碳鍵的長度不全相等，各碳原子的位置也不完全等同，其中1,4,5,8四個位置等同，叫-位；2,3,6,7四個位置也是等同，叫-位。結構如下：萘的軌道示意圖 2.萘的性質萘是無色片狀晶體，熔點80，沸點218，易升華。萘具有芳香性，可以發(fā)生取代反應。由于萘的分子中各個碳原子電子云布不均勻，性質與苯有一定差異，它比苯易發(fā)生取代、氧化和加成等反應

24、。 （1）親電取代萘的親電取代反應比苯容易進行。實驗證實,萘的位比位活潑,取代反應一般發(fā)生在位。 a.鹵代 萘的氯化反應可以用苯作溶劑，產物為-氯萘： -氯萘 是無色液體，沸點259，常用作高沸點熔劑和增塑劑。 萘的溴化不加催化劑即可進行，產物是-溴萘： -溴萘為無色液體，沸點281。 b.硝化 萘用混酸硝化，主要產物是-硝基萘，只生成少量-硝基萘。萘的硝化反應速度比苯的硝化要快幾百倍.-硝基萘是黃色針狀晶體,熔點61,不溶于水而溶于有機溶劑. 常用于制備 -萘胺(合成偶氮染料的中間體): c.磺化萘與濃硫酸在溫度較低（低于80）時磺化主要生成萘磺酸；在高溫（165）時主要生成萘磺酸?；腔磻?/p>

25、是可逆反應，在較高溫度時，萘磺酸能迅速轉變成萘磺酸。 萘的-位比-位活潑，生成-萘磺酸的速度較快，但-萘磺酸中磺酸基與8-位上的氫非常接近，其穩(wěn)定性低于-萘磺酸，因此，-萘磺酸更容易水解?；腔磻强赡娴?，在較低溫度下逆反應不顯著，產物由速度控制，故以-萘磺酸為主；溫度升高，產物由平衡位置控制，故以較穩(wěn)定的-萘磺酸為主。（2）加成反應萘比苯易被加成，用新生態(tài)的氫就可以把萘還原為四氫化萘，進一步加氫可得到十氫化萘。四氫化萘(萘滿)沸點270.2;十氫化萘(萘烷),沸點191.7.所以它們都是良好的高沸點溶劑.（3）氧化反應萘比苯易氧化，不同的氧化條件，產物不同。如：在催化條件下氧化，一個環(huán)開環(huán)生

26、成鄰苯二甲酸酐：這是鄰苯二甲酸酐的一個工業(yè)制法，也是萘的主要用途。再如：CrO3，CH3COOH10151,4-萘醌 3.萘的親電取代反應定位規(guī)律 萘衍生物進行取代反應的定位作用要比苯衍生物復 雜。原則上:第二取代基的位置要由原有取代基的性質和 位置以及反應條件來決定。但由于位的活性高,在一般條件下,第二取代基容易進入位。 此外,環(huán)上的原有取代基還決定發(fā)生“同環(huán)取代”還是“異環(huán)取代”。主要產物 (1）當第一個取代基是鄰對位定位基時 由于它能使和它連接的環(huán)活化,因此第二個取代基就進入該環(huán),即發(fā)生“同環(huán)取代”.若原來取代基是在位,則第二取代基主要進入同環(huán)的另一位.(主要產物) 10 ： 1(次要產物)若原來取代基是在位,則第二取代基主要進入同它相鄰的位。 (2) 當第一個取代基是間位定位基時 它使所連接的環(huán)鈍化,第二個取代基便進入另一環(huán)上,發(fā)生“異環(huán)取代”。不論原有取代基是在位還是在位,第二取代基一般進入另一環(huán)上的位.蒽存在于煤焦油中, 分子式為C14H10。蒽是無色的片狀晶體，由