一氧化還原反應(yīng)的基本概念二原電池三電極電勢課件

1、第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)的基本概念第二節(jié) 原電池 第三節(jié) 電極電勢第四節(jié) 電極電勢的應(yīng)用 第五節(jié) 元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖和電勢 圖第七章 氧化還原反應(yīng)和電極電勢-pH四、氧化還原反應(yīng)方程式的配平三、氧化還原電對第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的基本概念二、氧化劑和還原劑一、氧化值一、氧化值 氧化值定義為某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)由假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。 確定氧化值的規(guī)則如下： (1) 在單質(zhì)中，元素的氧化值為零。 (2) O 的氧化值一般為 -2；在過氧化物中為 -1；在超氧化物中為 -1/2；在 OF2 中為 +2。 (3) H 的氧化值一般為+1；在金屬氫化物中為 -1。

2、 (4) 在單原子離子中，元素的氧化值等于離子的電荷數(shù)；在多原子離子中，各元素的氧化值代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。 (5) 在中性分子中，所有元素的氧化值代數(shù)和等于零。 例題 在 K2Cr2O7 中，Cr 的氧化值為 +6。例 7-1 計(jì)算 K2Cr2O7 中 Cr 的氧化值。解：在 K2Cr2O7 中，O 的氧化值為 -2，K 的氧化值為 +1。設(shè) Cr 的氧化值為 x，則有： 元素的氧化值發(fā)生變化的反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。在氧化還原反應(yīng)中，元素的氧化值升高的過程稱為氧化；元素的氧化值降低的過程稱為還原。氧化過程和還原過程總是同時(shí)發(fā)生的。 在氧化還原反應(yīng)中，組成元素的氧化值升高的物質(zhì)稱為還原劑，它

3、的反應(yīng)產(chǎn)物稱為氧化產(chǎn)物。組成元素的氧化值降低的物質(zhì)稱為氧化劑，它的反應(yīng)產(chǎn)物稱為還原產(chǎn)物。二、氧化劑和還原劑 判斷一種物質(zhì)是做氧化劑還是做還原劑，通?？梢砸罁?jù)以下原則： (1) 當(dāng)元素的氧化值為最高值時(shí)，它的氧化 值不能再增大，只能做氧化劑。 (2) 當(dāng)元素的氧化值為最低值時(shí)，它的氧化 值不能再減小，只能做還原劑。 (3) 當(dāng)元素的氧化值為中間值時(shí)，它既可以做氧化劑，也可以做還原劑。 在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑與它的還原產(chǎn)物及還原劑與它的氧化產(chǎn)物分別組成一個(gè)氧化還原電對，簡稱為電對。在氧化還原電對中，組成元素的氧化值較高的物質(zhì)稱為氧化型物質(zhì)；組成元素的氧化值較低的物質(zhì)稱為還原型物質(zhì)。書寫電對時(shí)，氧

4、化型物質(zhì)寫在左側(cè)，還原型物質(zhì)寫在右側(cè)，中間用斜線“”隔開。 在氧化還原電對中，氧化型物質(zhì)得電子，在反應(yīng)中做氧化劑；還原型物質(zhì)失電子，在反應(yīng)中做還原劑。三、氧化還原電對 在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑中組成元素氧化值降低的總數(shù)等于還原劑中組成元素氧化值升高的總數(shù)。配平步驟如下： （1）寫出反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)式； （2）標(biāo)出氧化值發(fā)生變化的元素的氧化值，計(jì)算出氧化值升高和降低的數(shù)值； （3）利用最小公倍數(shù)確定氧化劑和還原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù)。 （4）配平氧化值沒有變化的元素原子，并將箭號改成等號。四、氧化還原反應(yīng)方程式的配平（一）氧化值法例題例 7-2 用氧化值法配平下列氧化還原反應(yīng)：解：標(biāo)出氧化值發(fā)生變化的

5、組成元素的氧化值，計(jì)算氧化值升高和降低的數(shù)值。 2 +3 (+6)= 6 2 0 (1)= +2利用最小公倍數(shù)確定氧化劑和還原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù):配平其他氧化值沒有變化的元素的原子： 先將兩個(gè)半反應(yīng)配平， 再將兩個(gè)半反應(yīng)合并 為氧化還原反應(yīng)的方法稱為離子-電子法。 離子- 電子法的配平步驟如下： (1) 寫出氧化還原反應(yīng)的離子方程式； (2) 將氧化還原反應(yīng)分為兩個(gè)半反應(yīng)；（二）離子電子法 (3) 分別配平兩個(gè)半反應(yīng)； (4) 將兩個(gè)半反應(yīng)分別乘以相應(yīng)系數(shù)，使其得、失電子數(shù)相等，再將兩個(gè)半反應(yīng)合并為一個(gè)配平的氧化還原反應(yīng)的離子方程式。 最后，在配平的離子方程式中添加不參與反應(yīng)的陽離子和陰離子，寫出

6、相應(yīng)的化學(xué)式。例題 例 7-3 用離子-電子法配平下列氧化還原反應(yīng)：解：先寫成離子方程式：將離子方程式分成兩個(gè)半反應(yīng)：分別配平兩個(gè)半反應(yīng)： 根據(jù)得、失電子數(shù)相等的原則，將兩個(gè)半反應(yīng)合并，寫出配平的離子方程式：最后寫出配平的氧化還原反應(yīng)方程式：第二節(jié) 原 電 池一、原電池的組成 二、原電池的表示方法三、原電池的電動(dòng)勢與反應(yīng)的摩爾吉布斯 自由能變的關(guān)系 一、原電池的組成 利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。從理論上講，任何自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成原電池。 原電池由兩個(gè)半電池組成。半電池又稱電極，每一個(gè)電極都是由電極導(dǎo)體和電解質(zhì)溶液組成。 分別在兩個(gè)半電池中發(fā)生的氧化反應(yīng)或

7、還原反應(yīng)，稱為半電池反應(yīng)或電極反應(yīng)。原電池的兩極所發(fā)生的總的氧化還原反應(yīng)稱為電池反應(yīng)。 在原電池中，流出電子的電極稱為負(fù)極，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)；流入電子的電極稱為正極，正極發(fā)生還原反應(yīng)。 原電池中的鹽橋是一支倒置的型管，管中填滿了用飽和 KCl(或NH4NO3) 溶液和瓊脂調(diào)制成的膠凍，這樣 KCl 溶液不致流出，而陽離子和陰離子可以自由移動(dòng)。鹽橋的作用是構(gòu)成原電池的通路和維持溶液的電中性。 二、原電池的表示方法 為簡便起見，原電池裝置常用原電池符號表示。書寫原電池符號的規(guī)則如下： (1) 在半電池中用“ | ”表示電極導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液之間的界面。 (2) 原電池的負(fù)極寫在左側(cè),正極寫在右側(cè)，并

8、用“”、“”標(biāo)明正、負(fù)極, 把正極與負(fù)極用鹽橋連接，鹽橋用“ ”表示, 鹽橋兩側(cè)是兩個(gè)電極的電解質(zhì)溶液。若溶液中存在幾種離子時(shí),離子間用逗號隔開。= (3) 溶液要注明濃度，氣體要注明分壓力 (4) 如果電極中沒有電極導(dǎo)體，必須外加一惰性電極導(dǎo)體，惰性電極導(dǎo)體通常是不活潑的金屬（如鉑）或石墨。 例題。 原電池的正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)。因此組成原電池時(shí)，電對 為正極，電對 為負(fù)極。原電池符號為： 例 7-4 將氧化還原反應(yīng)：設(shè)計(jì)成原電池，寫出該原電池的符號。解：先將氧化還原反應(yīng)分為兩個(gè)半反應(yīng)： 氧化反應(yīng)： 還原反應(yīng)： = 三、原電池的電動(dòng)勢與反應(yīng)的摩爾吉布斯 自由能變的關(guān)系 在原電池

9、中，當(dāng)電流趨于零時(shí)，正極的電極電勢與負(fù)極的電極電勢之差稱為原電池的電動(dòng)勢。E = E+E 在等溫、等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯自由能變等于系統(tǒng)所做的最大非體積功。對電池反應(yīng)來說，最大非體積功就是最大電功。 如果電池反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行：例題 例 7-5 宇宙飛船上使用的氫-氧燃料電池，其電池反應(yīng)為：計(jì)算 298.15 K 時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變和電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢。解：298.15 K 時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋?298.15 K 時(shí)原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢為： 第三節(jié)電極電勢 一、電極電勢的產(chǎn)生二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定 三、能斯特方程 一、電極電勢的產(chǎn)生 把金屬插入含有該金屬離子的溶液

10、中，當(dāng)金屬的溶解速率與金屬離子的沉積速率相等時(shí)，建立了如下平衡： 溶解沉積 達(dá)到平衡時(shí)，如果金屬溶解的趨勢大于金屬離子沉積的趨勢，金屬表面帶負(fù)電，而金屬表面附近的溶液帶正電；若金屬離子沉積的趨勢大于金屬溶解的趨勢，金屬表面帶正電，而金屬表面附近的溶液帶負(fù)電。這種產(chǎn)生于金屬表面與含有該金屬離子的溶液之間的電勢差稱為金屬電對的電極電勢。 金屬電極的電極電勢主要取決于金屬和金屬離子的本性，此外受離子濃度和溫度的影響。 金屬電極的電極電勢二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定 單個(gè)電極的電極電勢是無法測定的。通常選定一個(gè)電極作比較標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為零，確定各個(gè)電極對此比較電極的相對電極電勢。 IUPAC 建議

11、采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極。電極的電極電勢就是給定電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極所組成的原電池的電動(dòng)勢。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極是用鍍有一層疏松鉑黑的鉑片作為電極導(dǎo)體，插入 H+ 活度為 1 的酸溶液中，不斷通入 100 kPa H2，使鉑片吸附氫氣達(dá)到飽和。吸附在鉑片上的 H2 與溶液中的 H+ 建立了如下平衡: 這種產(chǎn)生在 100 kPa H2 飽和了的鉑片與 H+ 活度為的酸溶液之間的電勢差，稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢。規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零。標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖=(-)標(biāo)準(zhǔn)氫電極 待測標(biāo)準(zhǔn)電極(+) 測定某給定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢時(shí)，可將待測標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成下列原電池：測定出這個(gè)原電池的電動(dòng)勢，就是待測電

12、極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。測定銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的裝置三、能斯特方程 若某給定電極的電極反應(yīng)為： 該原電池的電池反應(yīng)為：(-) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 給定電極(+)把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：=該電池反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋喊匆?guī)定， 和 分別是給定電極的電極電勢和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。上式可改寫為：例題由上式得： 例 7-6 寫出下列電極反應(yīng)的能斯特方程：解：上述電極反應(yīng)的能斯特方程分別為： 當(dāng)溫度為 298.15 K 時(shí)，將 T、R、F 的量值代入能斯特方程，可得: 在一定溫度下，氧化型物質(zhì)或還原型物質(zhì)的活度的變化將引起電極電勢的變化。增大氧化型物質(zhì)的活度或降低還原型物質(zhì)的活度，都會(huì)使電極電勢增大；降低氧化

13、型物質(zhì)的活度或增大還原型物質(zhì)的活度，都會(huì)使電極電勢減小。例題 例 7-7 已知 298.15 K 時(shí)， 。計(jì)算金屬銀插在 AgNO3 溶液中組成 電極的電極電勢。 解：298.15 K 時(shí)， 電極的電極電勢為：例 7-8 已知298.15 K 時(shí)， 。計(jì)算將鉑片插在 ， 溶液中組成的 電極的電極電勢。解：298.15 K 時(shí)， 電極的電極電勢為：例 7-9 已知298.15K時(shí)， 。把鉑片插入 , 溶液中，計(jì)算 電極的電極電勢。 解：298.15 K 時(shí)， 電極的電極電勢為： 一、比較氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱 二、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢 三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向 四、確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度

14、第四節(jié)電極電勢的應(yīng)用 一、比較氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱 電極的電極電勢越大，電極反應(yīng)： 越容易進(jìn)行，氧化型物質(zhì)越易得到電子，是越強(qiáng)的氧化劑；而對應(yīng)的還原型物質(zhì)越難失去電子，是越弱的還原劑。電極的電極電勢越小，電極中的還原型物質(zhì)越易失去電子，是越強(qiáng)的還原劑；而對應(yīng)的氧化型物質(zhì)越難得到電子，是越弱的氧化劑。 當(dāng)電對處于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，必須計(jì)算出各電對的電極電勢，然后再進(jìn)行比較。例題例 7-10 在 298.15 K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，從下列電對中選擇出最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑，并列出各種氧化型物質(zhì)的氧化能力和還原型物質(zhì)的還原能力的強(qiáng)弱順序。解：查得：。 上述電對中， 最大, 最小。因此，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 電

15、對中的氧化型物質(zhì) 是最強(qiáng)的氧化劑；電對 中的還原型物質(zhì) 是最強(qiáng)的還原劑。 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋哼€原型物質(zhì)的還原能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋?在原電池中，電極電勢較大的電極是原電池的正極，電極電勢較小的電極是原電池的負(fù)極。原電池的電動(dòng)勢等于正極的電極電勢減去負(fù)極的電極電勢。二、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢例題例 7-11 在 298.15 K 時(shí)，將銀片插入 AgNO3 溶液中，鉑片插入 FeSO4 和 Fe2(SO4)3 混合溶液中組成原電池。試分別計(jì)算出下列兩種情況下原電池的電動(dòng)勢，并寫出原電池符號、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。解： ，。 (1) 由于 ，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將電對

16、 和 組成原電池，電對 為原電池正極，電對 為原電池的負(fù)極。 原電池的電動(dòng)勢為： 原電池符號為：=正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)： (2) 電對 和 的電極電勢分別為： 由于 ，因此電對 為正極， 為負(fù)極。 原電池電動(dòng)勢為：= 原電池符號為：正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)：三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向利用所設(shè)計(jì)的原電池的電動(dòng)勢，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：時(shí)， ，反應(yīng)正向進(jìn)行；時(shí)， ，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)； 時(shí)， ，反應(yīng)逆向進(jìn)行。 可以利用電對的電極電勢判斷氧化還原反應(yīng)方向。當(dāng)氧化劑所在電對的電極電勢大于還原劑所在電對的電極電勢時(shí)，氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。即在氧化還原反應(yīng)中，電極電勢較大電對中的氧化型

17、物質(zhì)為氧化劑，電極電勢較小電對中的還原型物質(zhì)為還原劑。例題例 7-12 判斷 298.15 K 時(shí),氧化還原反應(yīng):在下列條件下進(jìn)行的方向。解：，。 (1) 由于 ，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將電對 和 組成氧化還原反應(yīng)時(shí)，Pb2+ 為氧化劑，Sn 為還原劑，上述氧化還原反應(yīng)正向進(jìn)行。 (2) 電對 和 的電極電勢分別為： 由于 ，因此將電對Sn2+/ Sn 和 Pb2+/Pb 組成氧化還原反應(yīng)時(shí)，Sn2+為氧化劑, Pb 為還原劑，上述氧化還原反應(yīng)逆向進(jìn)行。四、確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度可以用反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來衡量。氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與原電池的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的關(guān)系為：當(dāng) T =

18、 298.15 K 時(shí)，上式可改寫為：原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢越大，氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)就越大，反應(yīng)進(jìn)行就越完全。例題例 7-13 試估計(jì) 298.15 K 時(shí)氧化還原反應(yīng)： 進(jìn)行的限度。解： 298.15 K 時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為： 很大，說明反應(yīng)正向進(jìn)行得很完全。解：在 298.15 K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,將上述兩個(gè)電極設(shè)計(jì)成原電池， 電極為負(fù)極， 電極為正極。原電池符號為：例 7-14已知 298.15 K 時(shí)：試求 298.15 K 時(shí) AgCl 的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。=正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)： 298.15 K 時(shí)，電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為： 298.15 K 時(shí)，AgCl 的標(biāo)準(zhǔn)溶度

19、積常數(shù)為： 第五節(jié)元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖和 電勢-pH 圖一、元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖二、電勢-pH 圖一、元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖 把同一種元素組成的各電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢以圖的形式表示出來，這種圖稱為元素標(biāo)準(zhǔn)電勢圖。 （一）元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖的表示方法 按元素的氧化值由高到低的順序把各種不同氧化值物質(zhì)從左到右依次排列，將不同氧化值的物質(zhì)之間用直線連接，在直線上標(biāo)明兩種不同氧化值物質(zhì)所組成的電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。例如： 圖中所對應(yīng)的電極反應(yīng)是在酸性溶液中發(fā)生的： 1. 計(jì)算電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢利用元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖，可以從某些已知電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢計(jì)算出另一個(gè)電對的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。例如 ：（二）元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖的應(yīng)用 由元素標(biāo)準(zhǔn)電勢圖得：由上式得： 例題例 7-15 已知 Mn 元素在堿性溶液中的電勢圖：試計(jì)算。解：電對 在堿性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為：若 ，B 將發(fā)生歧化反應(yīng)： 若 , B 不能發(fā)生歧化反應(yīng)，而 A 與 C 能發(fā)生逆歧化反應(yīng)： . 判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng) 氧化值的升高和降低發(fā)生在同一物質(zhì)中的同一種元素上的氧化還原反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。 在元素電勢圖中： 許多氧化還原反應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行的,