稀土元素的回收再利用

1、稀土元素的回收再利用稀土這個詞是歷史遺留下的名詞。而稀土元素最早是從18世紀末也開始陸 續(xù)的發(fā)現(xiàn)，從1794年芬蘭人加多林(J.Gadolin)分離出釔到1947年美國人馬林 斯基(J.A.Marinsky)等制得钷，歷時150多年。其中大部分稀土元素是歐洲的 一些礦物學家、化學家、冶金學家等發(fā)現(xiàn)制取的。钷是美國人馬林斯基、格蘭德 寧(L.E.Glendenin)和科列爾(C.D.Coryell)用離子交換分離，在鈾裂變產(chǎn)物的 稀土元素中獲得的。過去認為自然界中不存在钷，直到1965年，芬蘭一家磷酸 鹽工廠在處理磷灰石時發(fā)現(xiàn)了痕量的钷人們常把不溶于水的固體氧化物叫作土。 稀土一般是以氧化物狀態(tài)

2、分離出來的，因為其冶煉提純難度較大，雖然在地球上 儲量巨大，故顯得稀少，得名稀土。稀土元素由于其原子電子層結(jié)構和物理化學 性質(zhì)不同，在礦物中共生情況和不同的離子半徑可產(chǎn)生不同的特征，它包括鑭 (La)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鏡 (Yb)、镥(Lu)，以及與鑭系的15個元素密切相關的兩個元素一一鈧(Sc)和釔(Y) 共17種元素。稀土元素的共性是：它們的原子結(jié)構相似；離子半徑相近(REE3+離子 半徑1.06x10-10m0.84x10-10m，Y3+為0.89x10-10m)；它們在自然界密切共生。 而稀土元素有多種分組

3、方法，目前最常用的有兩種：兩分法：1)鈰族稀土，La-Eu， 亦稱輕稀土( LREE)，2)釔族稀土，Gd-Lu+Y+Sc，亦稱重稀土( HREE)，兩 分法分組以Gd劃界的原因是：從Gd開始在4f亞層上新增加電子的自旋方向改 變了。而Y歸入重稀土組主要是由于Y3+離子半徑與重稀土相近，化學性質(zhì)與重 稀土相似，它們在自然界密切共生。也有的根據(jù)稀土元素物理化學性質(zhì)的相似性 和差異性，除鈧之外(有的將鈧劃歸稀散元素)，劃分成三組，即輕稀土組為鑭、 鈰、錯、釹、钷；中稀土組為釤、銪、釓、鋱、鏑；重稀土組為欽、鉺、銩、鏡、 镥、釔。而三分法可分為輕稀土為LaNd、中稀土為SmHo、重稀土為ErLu+Y

4、。在自然界中主要礦物有獨居石、鈰硅石、鈰鋁石、黑稀金礦和磷酸釔礦。因 其天然豐度小，又以氧化物或含氧酸鹽礦物共生形式存在，故得名。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的 稀土礦物有250種以上，最重要的有獨居石CePO4，Th3(PO4)4、磷釔石 (YPO4)、黑稀金礦(Y，Ce，Ca) (Nb，Ta，Ti)2O6、硅鈹釔礦(Y2FeBe2Si2O10)、 褐簾石(Ca，Ce)2(Al，F(xiàn)e)3Si3O12、鈰硅石(Ce，Y，Pr)2Si2O7H2O。 現(xiàn)已查明，稀土元素并不稀少，特別是中國的稀土資源十分豐富，有開采價值、 儲量占世界第一位。大多數(shù)稀土元素呈現(xiàn)順磁性。釓在0C時比鐵具更強的鐵磁性。鋱、鏑、欽、 鉺等在低

5、溫下也呈現(xiàn)鐵磁性，鑭、鈰的低熔點和釤、銪、鏡的高蒸氣壓表現(xiàn)出稀 土金屬的物理性質(zhì)有極大差異。釤、銪、釔的熱中子吸收截面比廣泛用于核反應 堆控制材料的鎘、硼還大。稀土金屬具有可塑性，以釤和鏡為最好。除鏡外，釔 組稀土較鈰組稀土具有更高的硬度。稀土元素已廣泛應用于電子、石油化工、冶金、機械、能源、輕工、環(huán)境保 護、農(nóng)業(yè)等領域。應用稀土可生產(chǎn)熒光材料、稀土金屬氫化物電池材料、電光源 材料、永磁材料、儲氫材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超導材料、 磁致伸縮材料、磁致冷材料、磁光存儲材料、光導纖維材料等。常用的氯化物體系為KCl-RECl3他們在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和科研中有廣泛的用途， 在鋼鐵、鑄鐵和合

6、金中加入少量稀土能大大改善性能。用稀土制得的磁性材料其 磁性極強，用途廣泛。在化學工業(yè)中廣泛用作催化劑。稀土氧化物是重要的發(fā)光 材料、激光材料。中國擁有豐富的稀土礦產(chǎn)資源，成礦條件優(yōu)越，堪稱得天獨厚， 探明的儲量居世界之首，為發(fā)展中國稀土工業(yè)提供了堅實的基礎。近年來，由于對稀土資源的過度開采，不僅造成了資源的極大浪費，而且對 環(huán)境造成了嚴重污染。因此加大對稀土材料的回收利用，具有較大的社會、環(huán)保 和經(jīng)濟效益。目前，可回收的稀土廢料分為磁性材料，發(fā)光材料及催化劑3類，現(xiàn)對各類 稀土廢料的回收技術與現(xiàn)狀闡述如下：廢磁性材料的回收利用：稀土中成分以釹為主，目前釹最主要的工業(yè)用 途是釹鐵硼磁材料。國內(nèi)

7、外對釹的需求量每年以20%30%速度遞增。而多數(shù) NdFeB制造廠家在NdFeB生產(chǎn)過程中，都存在10%30%邊角料、殘次品等廢料。 這些廢料除含鐵外，還含許多稀土。因此，合理回收稀土，不僅能節(jié)約資源，同 時還可以降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效益。張萬琰等人采用硫酸分解、草酸沉淀、 灼燒等方法完成從廢料中回收稀土氧化物的過程。實驗步驟為：首先取釹鐵硼廢 料加入硫酸溶液（體積比1 : 1）溶解到無氣體產(chǎn)生且pH值為1為止；然后向酸 分解液中投入一定量的草酸，控制溶液pH值為2.02.5，此時Re3+以Re2（C2O4）3 沉淀析出；最后將過濾得到的草酸稀土鹽送入馬弗爐中在850C900C下焙燒， 得到

8、氧化稀土。所獲得的氧化稀土產(chǎn)品達到商業(yè)生產(chǎn)的質(zhì)量要求。此方法對提取 廢磁性材料中稀土金屬有回收率高，工藝流程短，易于控制等優(yōu)點。沈曉東等人 也用類似方法作了從釤鉆和釹鐵硼永磁廢料中提取鉆和釹的研究。磁性材料是稀 土金屬應用最大地領域，這類稀土廢料，易于收集，因而得到了較好地回收利用， 回收技術比較成熟，該回收工藝對稀土金屬得到了比較好地回收利用，但是三廢 的治理不理想。廢發(fā)光材料的回收利用：稀土熒光燈已廣泛應用于我國的照明系統(tǒng)，每 年都有大量的廢舊稀土熒光燈被當作固體垃圾處置，這不僅污染環(huán)境，而且造成 稀土資源浪費。目前，廢熒光燈（包括廢舊稀土熒光燈）資源回收利用技術主要 有兩種，一種是拆分回

9、收技術；另一種是破碎回收技術，破碎回收技術又分十法 回收技術和濕法回收技術。破碎回收技術的主要工藝過程是：先將廢熒光燈整體 破碎，然后通過分離設備將汞、熒光粉、金屬和玻璃進行分離回收。汞通過精制 再利用，熒光粉、金屬和玻璃送給有關行業(yè)再利用或處置。該工藝破碎設備簡單， 但分離設備比較復雜，而且回收的熒光粉不能直接用作生產(chǎn)新稀土熒光燈的原 料。因此，研究人員開始研究主要包括濕法、火法和濕法相結(jié)合的萃取分離技術。廢稀土催化劑的回收利用：稀土催化劑種類繁多，目前形成回收產(chǎn)業(yè)化 的只有石油裂化催化劑、汽車尾氣凈化催化劑等。廢石油裂化催化劑（FCC催 化劑）中含有2%以上的富La或富Ce稀土。目前我國對

10、此類催化劑普遍采用萃 取法回收稀土元素。何捍衛(wèi)等探索用P507 （HEH/EHP）體系從廢FCC催化劑中 萃取分離回收輕稀土元素La和Ce的工藝流程。吳聲等研究為P507體系反萃取 條件對平衡負載稀土量的影響，建立了引入平衡負載概念的反萃取工藝參數(shù)計算 方法。羅興華等研究了 P507和P204從硫酸介質(zhì)中協(xié)同萃取Ce的機制。在對廢 FCC的利用方面，學者開展了很多的研究。LuYrng等研究了應用廢棄的FCC催 化劑/添加劑對n-丁烯進行濃縮，從而可以得到更多有利用價值的丙烯、異丁烯、 異丁烷及汽油。自1971年Libby提出將含稀土的催化劑應用于汽車尾氣凈化以 來，稀土氧化物在汽車尾氣凈化催化劑中得到廣泛應用。稀土汽車尾氣凈化催化 劑主要采用稀土、堿土金屬和一些賤金屬制備，所用稀土主要是以氧化鈰、氧化 錯和氧化鑭的混合物為主，其中氧化鈰是關鍵成份。有資料報道，世界汽車尾氣 凈化催化劑市場的需求量以每年7%的速度在不斷增長。目前，國內(nèi)回收利用廢 催化劑中稀土元素的常規(guī)方法一般為十法和濕法