離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用

1、 離 子 聚 合機(jī)理特征和應(yīng)用離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用離子聚合的理論研究開(kāi)始于20世紀(jì)50年代 1953年，Ziegler在常溫低壓下制得PE。 1956年，Szwarc發(fā)現(xiàn)了“活性聚合物”。離子聚合與自由基聚合的差異：根本區(qū)別在于聚合活性種不同 離子聚合的活性種是帶電荷的離子： 碳陽(yáng)離子碳陰離子通常是離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用離子聚合對(duì)單體有較高的選擇性聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不如自由基聚合成熟原因聚合條件苛刻,微量雜質(zhì)有極大影響，聚合重現(xiàn)性差聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜帶有1,1-二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進(jìn)

2、行陽(yáng)離子聚合；具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合。離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用5.1 陽(yáng)離子聚合 到目前為止，對(duì)陽(yáng)離子聚合的認(rèn)識(shí)還不很深入。 原因：陽(yáng)離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物。 碳陽(yáng)離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)構(gòu)成了陽(yáng)離子聚合的特點(diǎn)引發(fā)過(guò)程十分復(fù)雜，至今未能完全確定。 目前采用陽(yáng)離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品只有丁基橡膠。離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用 陽(yáng)離子聚合的烯類單體具有推電子基的烯類單體原則上可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合推電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子活性種進(jìn)攻。碳陽(yáng)離子形成后，推電子基團(tuán)的存在，使碳上電子云稀少的情況有所改變，體系

3、能量有所降低，碳陽(yáng)離子的穩(wěn)定性增加。稱為反離子從兩方面考慮：離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用兩個(gè)甲基使雙鍵電子云密度增加很多，易與質(zhì)子親和生成的叔碳陽(yáng)離子較穩(wěn)定，可得高分子量的線型聚合物亞甲基上的氫，受四個(gè)甲基的保護(hù)，不易奪取，減少了重排、支化等副反應(yīng)異丁烯是唯一能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的-烯烴。異丁烯也只有通過(guò)陽(yáng)離子聚合制備聚合物。更高級(jí)的-烯烴因?yàn)槲蛔栊?yīng)只能聚合成二聚體。離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用 引發(fā)劑生成陽(yáng)離子，引發(fā)單體生成碳陽(yáng)離子 電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)，即引發(fā)劑和單體先形成電荷 轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而后引發(fā)5.1.2 陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系和引發(fā)作用 陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑都是親電試劑，即電子接受體 陽(yáng)離子聚合的引發(fā)方式： 離

4、子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用1、質(zhì)子酸引發(fā) 質(zhì)子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH酸要有足夠的強(qiáng)度產(chǎn)生H，故弱酸不行酸根的親核性不能太強(qiáng)，否則會(huì)與活性中心碳陽(yáng)離子結(jié)合成共價(jià)鍵而終止，如鹵氫酸 質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H，然后與單體加成形成 引發(fā)活性中心 活性單體離子對(duì) 條件離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用 2、 Lewis酸引發(fā)Lewis酸包括： 金屬鹵化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金屬鹵氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3絕大部分Lewis酸單獨(dú)使用時(shí)活性很低，需要共引發(fā)劑作為質(zhì)

5、子或碳陽(yáng)離子的供給體。Friedel-Crafts反應(yīng)中的各種金屬鹵化物，都是電子的接受體，稱為L(zhǎng)ewis酸。從工業(yè)角度看，是陽(yáng)離子聚合最重要的引發(fā)劑。離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用析出質(zhì)子的物質(zhì)：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳陽(yáng)離子的物質(zhì)：RX，RCOX，(RCO)2O如：無(wú)水BF3不能引發(fā)無(wú)水異丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反應(yīng)立即發(fā)生：共引發(fā)劑有兩類：引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合物離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用鏈引發(fā) 以引發(fā)劑Lewis酸（C）和共引發(fā)劑（RH）為例 陽(yáng)離子聚合機(jī)理離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用 21 kJ/mol，故引發(fā)速率很快（與自由基慢引發(fā)Ed = 105 150 kJ/mol 截然不同)。

6、若第二步是速率控制反應(yīng)若是第一步是速率控制反應(yīng)，則引發(fā)速率為：此時(shí)，引發(fā)速率與單體濃度無(wú)關(guān)。特點(diǎn):離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用鏈增長(zhǎng) 單體不斷插入到碳陽(yáng)離子和反離子形成的離子對(duì) 中間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)：增長(zhǎng)活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率快，幾乎與引發(fā)同時(shí)瞬時(shí)完成；增長(zhǎng)活性中心為一離子對(duì)，結(jié)合的緊密程度對(duì)聚合速率和分子量有一定影響；單體按頭尾結(jié)構(gòu)插入聚合，對(duì)鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力，但不及陰離子聚合和配位聚合。增長(zhǎng)速率為特點(diǎn)：離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止 離子聚合的增長(zhǎng)活性中心帶有相同的電荷，同性相斥，不能雙基終止，只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止。 這一點(diǎn)與自由基聚合顯著不同。離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用向單

7、體轉(zhuǎn)移終止 活性鏈向單體轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時(shí)再生出活性單體離子對(duì)。（1）動(dòng)力學(xué)鏈不終止離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用 向單體轉(zhuǎn)移是最主要的鏈終止方式之一。 向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為102104，比自由基聚合(104105)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 轉(zhuǎn)移反應(yīng)使分子量降低，是控制分子量的主要因素，也是陽(yáng)離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因（溫度提高， CM 也增大） 。反應(yīng)通式為:轉(zhuǎn)移速率為:特點(diǎn)：離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止 增長(zhǎng)鏈重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物，繼續(xù)引發(fā)單體聚合。反應(yīng)通式:自發(fā)終止速率：離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用（2）動(dòng)力學(xué)鏈終止 與反離子加成 反離

8、子親核性足夠強(qiáng)時(shí)，與增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子共價(jià)結(jié)合而終止。如：三氟乙酸引發(fā)St聚合 活性中心與反離子中的陰離子部分加成終止離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用鏈終止劑 XA 主要有： 水、醇、酸、酸酐、酯、醚、胺 添加終止劑（XA）終止 也是陽(yáng)離子聚合的主要終止方式。形成無(wú)引發(fā)能力的穩(wěn)定季銨鹽離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用陽(yáng)離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)： 快引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用 陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)引發(fā)反應(yīng)復(fù)雜：共引發(fā)劑、微量雜質(zhì)對(duì)聚合速率影響很大；聚合速率快：引發(fā)和增長(zhǎng)幾乎同時(shí)瞬時(shí)完成，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差；聚合體系多為非均相；真正的終止反應(yīng)不存在，穩(wěn)態(tài)假定難以建立。 但對(duì)特定的反應(yīng)條件如異丁烯SnCl4體系（低活

9、性引發(fā)體系），終止反應(yīng)是向反離子轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止），動(dòng)力學(xué)方程可參照自由基聚合來(lái)推導(dǎo)。反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，較難建立動(dòng)力學(xué)方程。離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用建立穩(wěn)態(tài)增長(zhǎng)終止引發(fā)劑引發(fā)生成碳陽(yáng)離子的反應(yīng)是控制速率反應(yīng)1、聚合速率引發(fā):離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用 聚合速率Rp 對(duì)引發(fā)劑、共引發(fā)劑濃度呈一級(jí)反應(yīng)， 對(duì)單體濃度呈二級(jí)反應(yīng)。討論：上述推導(dǎo)過(guò)程中假定引發(fā)過(guò)程中引發(fā)劑引發(fā)單體生成碳陽(yáng)離子的反應(yīng)是控制速率反應(yīng)，因此Ri與單體濃度有關(guān)；若引發(fā)劑與共引發(fā)劑的反應(yīng)是慢反應(yīng)，則 Ri與單體濃度無(wú)關(guān)，Rp與單體濃度一次方成正比；該動(dòng)力學(xué)方程也適合于與反離子加成終止、向單體轉(zhuǎn)移終止（表達(dá)式有變動(dòng)，聚合速率對(duì)單體濃度呈一級(jí)反應(yīng)

10、）, 但不宜推廣到其它聚合體系；離子聚合無(wú)雙基終止，不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象!離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用2、聚合度 自發(fā)終止為主要終止方式時(shí) 向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式時(shí) 綜合式nnnn離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用 各基元反應(yīng)速率常數(shù) 速率常數(shù) 陽(yáng)離子聚合 自由基聚合 kp ( l / mols) 7. 6 10 kt 4.9102 (s1) 10 7 ( l / mols) kp / kt 102 kp / kt1/2 102 活性種濃度 C* 103 M 108 Rp陽(yáng) Rp自離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用5.1.5 影響陽(yáng)離子聚合的因素（1）溶劑的影響溶劑的性質(zhì)可用兩個(gè)物理量表示： 介電常數(shù)，表示溶劑極性的大

11、小。 溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子越多，表觀增長(zhǎng)速率常數(shù)kp也越大。電子給予指數(shù)，反映了溶劑的給電子能力。 溶劑的給電子能力越強(qiáng)，對(duì)陽(yáng)離子的溶劑化作用越強(qiáng)，離子對(duì)也越易分開(kāi)，反應(yīng)加速。 離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用 活性中心離子對(duì)的形態(tài) 在不同溶劑中, 活性中心離子和反離子有不同形態(tài) 大多數(shù)聚合活性種處于平衡離子對(duì)和自由離子狀態(tài)kp(+) :自由離子增長(zhǎng)速率常數(shù) kp() :離子對(duì)增長(zhǎng)速率常數(shù) kp(+) kp() 13個(gè)數(shù)量級(jí) 陽(yáng)離子聚合以離子對(duì)為主，但只占一小部分的自由離子對(duì)總速率的貢獻(xiàn)卻很大。共價(jià)鍵 緊密離子對(duì) 被溶劑隔開(kāi)的離子對(duì) 自由離子 平衡離子對(duì)一般無(wú)引發(fā)活性

12、活性次序：自由離子 疏松離子對(duì) 緊密離子對(duì)控制增長(zhǎng)鏈構(gòu)型能力的次序： 緊密離子對(duì) 疏松離子對(duì) 自由離子 離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用（2）反離子的影響 溶劑的極性和溶劑化能力的影響 溶劑的極性和溶劑化能力大，自由離子和疏松離子對(duì)的比例增加，聚合速率和分子量增大 但要求:不能與中心離子反應(yīng)；在低溫下溶解反應(yīng)物保持流動(dòng)性。故采用低極性溶劑，如鹵代烷 溶劑 ，表觀kp 反離子的親核性 親核性強(qiáng)，易與碳陽(yáng)離子結(jié)合，使鏈終止反離子的體積 體積大，離子對(duì)疏松，空間障礙小，Ap大，kp大,聚合速率大離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用綜合活化能為正值時(shí)，溫度降低，聚合速率減??；綜合活化能為負(fù)值時(shí)，溫度降低，聚合速率加快；綜合活

13、化能的絕對(duì)值較小，溫度影響也較小。（3）溫度的影響 對(duì)聚合速率的影響綜合速率常數(shù)離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用 對(duì)聚合度的影響Et 或 Etr,M 一般總大于Ep，綜合活化能為負(fù)值，為12.5 29 kJ / mol因此，聚合度隨溫度降低而增大。這是陽(yáng)離子聚合在較低溫度下進(jìn)行聚合的原因。自發(fā)終止向單體鏈轉(zhuǎn)移終止離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用異丁烯的聚合異丁烯以AlCl3作引發(fā)劑，在0-40下聚合，得到低分子量產(chǎn)物，用于粘結(jié)劑、密封材料等。在 -100下聚合，得到高分子量聚異丁烯。丁基橡膠：異丁烯和少量異戊二烯的共聚產(chǎn)物。以AlCl3作引發(fā)劑，一氯甲烷為稀釋劑，在-100下進(jìn)行連續(xù)陽(yáng)離子聚合。丁基橡膠不溶于氯甲

14、烷，以細(xì)粉狀沉淀出來(lái)，屬于淤漿聚合。 丁基橡膠是一種性能優(yōu)良的橡膠產(chǎn)品，具有耐侯、耐臭氧、氣密性好等優(yōu)點(diǎn)，是內(nèi)胎（產(chǎn)量的四分之三）的理想材料。離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用5.2 陰離子聚合具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進(jìn)行陰離子聚合，如烯類、羰基化合物、含氧三元雜環(huán)以及含氮雜環(huán)的單體。 陰離子聚合的烯類單體離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用 陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)作用（1） 堿金屬電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬 Li、Na、K等堿金屬最外層的一個(gè)價(jià)電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成自由基-陰離子，自由基陰離子末端很快偶合終止，生成雙陰離子，兩端陰離子同時(shí)引發(fā)單體聚合。陰離子聚合的活性中心是陰離子，對(duì)于為金

15、屬反離子活性中心可以是自由離子、離子對(duì)以及它們的締合狀態(tài)由親核試劑（堿類）提供，離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用雙陰離子活性中心堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，聚合只在細(xì)粒表面進(jìn)行，利用率低，已被淘汰。偶合終止單體自由基陰離子如：以金屬鈉為引發(fā)劑使丁二烯本體聚合成丁鈉橡膠離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 堿金屬-芳烴復(fù)合引發(fā)劑 堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基陰離子，再將活性轉(zhuǎn)移給單體。 THF如：萘、鈉在THF中引發(fā)St聚合 萘自由基陰離子（綠色） 苯乙烯自由基陰離子（紅色）離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用（紅色）萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高。偶合終止 苯乙烯雙陰離子離子聚合機(jī)理特征和

16、應(yīng)用有機(jī)金屬化合物（2）有機(jī)金屬化合物形成自由陰離子1. 堿金屬氨基化合物 是研究得最早的一類陰離子聚合引發(fā)劑，主要有NaNH2-液氨、KNH2-液氨體系。離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用2. 金屬烷基化合物 是目前最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。 引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)。M-C鍵極性越強(qiáng)，越趨向于離子鍵，引發(fā)活性越大。 金屬的電負(fù)性如下 K Na Li Mg Al金屬碳鍵 KC NaC LiC MgC AlC鍵的極性 有離子性 極性共價(jià)鍵 極性弱 極性更弱引發(fā)作用 活潑引發(fā)劑 常用引發(fā)劑 不能直接引發(fā) 不能 如丁基鋰以離子對(duì)方式引發(fā)丁二烯、異戊二烯聚合制成格利雅試劑RMgX，引發(fā)活潑單體和過(guò)渡金屬化合物

17、配合引發(fā)配位陰離子聚合離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用陰離子聚合在適當(dāng)條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。 這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“ 活性聚合物”或“ 活高分子”（Living Polymer)。實(shí)驗(yàn)證據(jù) 萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合，碳陰離子增長(zhǎng)鏈為紅色，直到單體100轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失。重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈增長(zhǎng)（放熱），紅色消退非常緩慢，幾天幾周。5.2.3 陰離子聚合機(jī)理活性聚合活性聚合物離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用形成活性聚合物的原因離子聚合活性中心同性相斥，無(wú)雙基終止反離子為金屬離子，不

18、能加成終止從活性鏈上脫除負(fù)氫離子H進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移困難，所需能量較高（主要原因）最終仍可脫H終止，可能發(fā)生下述反應(yīng)：氫化鈉活性較大，可再度引發(fā)聚合 苯乙烯自由基陰離子離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用 1, 3-二苯基烯丙基陰離子由于共軛效應(yīng)，很穩(wěn)定，無(wú)反應(yīng)活性烯丙基氫離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止。 有目的的加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物。端羥基化反應(yīng)端羧基化反應(yīng)離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用端胺基化反應(yīng)陰離子聚合的特點(diǎn)：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用5.2.4 無(wú)終止陰離子聚合動(dòng)力學(xué) 聚合反應(yīng)速率 可簡(jiǎn)單地用增長(zhǎng)速率來(lái)表示: R

19、p = kp M- M式中 kp 表觀速率常數(shù) M- 陰離子活性增長(zhǎng)中心的總濃度 該式的條件： 無(wú)雜質(zhì)的活性聚合，且引發(fā)快于增長(zhǎng)反應(yīng)，即在開(kāi)始聚合前，引發(fā)劑已全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行模瑒t陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度，M- = C。離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用陰離子的聚合速率比自由基聚合大104107倍 從kp值比較，兩者相近，但從活性中心濃度比較： M- 10-3 10-2 mol / L M 10-9 10-7 mol / L M- M 104 107 倍聚合度 在下列條件下： 引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成活性中心 攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長(zhǎng)同時(shí)開(kāi)始 無(wú)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng) 解聚可忽略離子聚合機(jī)

20、理特征和應(yīng)用 轉(zhuǎn)化率達(dá)100時(shí)，單體平均分配連接在每個(gè)活性端基上，活性聚合物的平均聚合度等于單體濃度與活性端基濃度之比：式中 C 引發(fā)劑濃度 n 每個(gè)大分子所帶有的引發(fā)劑分子數(shù) 活性種為雙陰離子 n = 2 活性種為單陰離子 n = 1這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計(jì)算。這種通過(guò)定量計(jì)算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為化學(xué)計(jì)量聚合。離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散。如St在THF中聚合，分子量分布指數(shù)= 1. 06 1. 12，可用作分子量及其分布測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品。但仍存在一定分散性，原因：反應(yīng)過(guò)程中很難使引發(fā)劑分子與單體完

21、全混合均勻，即每個(gè)活性中心與單體混合的機(jī)會(huì)總是有些差別；不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈。離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用如:苯乙烯以萘鈉引發(fā)，在THF中，kp() 80 L/ mols ； kp(-) 6.5104 L / mols在二氧六環(huán)中 kp() L / mols介電常數(shù)較小5.2.4 增長(zhǎng)速率常數(shù)的影響因素（1）溶劑的影響離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用（2）反離子的影響 與反離子的溶劑化程度有關(guān) 反離子由鋰到銫半徑增大，溶劑化能力下降（對(duì)極性溶劑），離子對(duì)離解程度降低，自由離子減少，反應(yīng)速率減小。（3）溫度的影響 活性聚合增長(zhǎng)活化能一般是小的正值，因此聚合速率隨溫度升高略有增加，但并不敏感。離子聚合

22、機(jī)理特征和應(yīng)用5.2.5 活性陰離子聚合的應(yīng)用（1）合成均一分子量的聚合物 這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，為GPC提供標(biāo)準(zhǔn)樣品。（2）制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物 遙爪聚合物： 指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物，兩個(gè)官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個(gè)爪子，故稱為遙爪聚合物。 前述制備端基官能團(tuán)的方法，如果是雙陰離子聚合，則可得到遙爪聚合物。離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用（3）制備嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一種單體的活性聚合物，然后加入另一種單體，可得到任意鏈段長(zhǎng)度的嵌段共聚物。如:合成SBS三嵌段共聚物。這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性，在高溫又具有塑料的熱塑性，可用熱塑性塑料的

23、加工方法加工，故稱為熱塑彈性體。并非所有的活性聚合物都可引發(fā)另一單體，能否進(jìn)行上述反應(yīng)，取決于M1和M2的相對(duì)堿性，即M1 的給電子能力和M2 的親電子能力。離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā)pKd值小的單體，反之不能。 如 pKd值：St 40 42 ； MMA 24對(duì)于單體，存在下列共軛酸堿平衡: Kd是電離平衡常數(shù)用 pKd = lg Kd表示單體相對(duì)堿性的大小。 pKd值越大，單體的堿性越大。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用不能pKd值同一級(jí)別的單體也有方向性。 St能引發(fā)B，反之相對(duì)困難，因B比St更穩(wěn)定。（4）制備星型聚合物 通過(guò)偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來(lái)，可獲得星型聚合物。離子聚合機(jī)理特征和應(yīng)用離子聚合與自由基聚合的比較:（1）引發(fā)劑種類自由基