紅外光譜分析概述

1、紅外光譜分析概述（上）紅外光譜紅外光譜是反映紅外輻射強(qiáng)度或其他與之相關(guān)性質(zhì)隨波長(zhǎng)（波數(shù)）變化的譜圖。目前，它是一種被廣 泛應(yīng)用于研究表征物質(zhì)的化學(xué)組成，在分子層次上的結(jié)構(gòu)及分子間相互作用的有力手段。紅外射線發(fā) 現(xiàn)于1800年，在用普通溫度計(jì)測(cè)量可見(jiàn)光譜的溫度效應(yīng)時(shí)，在紅光一端的外側(cè)觀察到有較強(qiáng)的熱效應(yīng)。 后來(lái)，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這是由一種肉眼看不見(jiàn)、波長(zhǎng)比紅光更長(zhǎng)的電磁輻射所造成的，這種電磁輻射被稱 為紅外光。通常將紅外輻射的波長(zhǎng)范圍定為0.81000微米，并可粗略地分為三個(gè)波段：（1）近紅外 的波段為0.82.5微米，波數(shù)為125004000厘米-1；（2）中紅外的波段為2.525微米，波數(shù)為 40

2、00400厘米-1；（3）遠(yuǎn)紅外的波段為251000微米，波數(shù)為40010厘米，目前，實(shí)驗(yàn)上已能 測(cè)定到2500微米，波數(shù)為4厘米-1。相應(yīng)地有近紅外光譜、中紅外光譜和遠(yuǎn)紅外光譜。紅外光譜的形式雖然多種多樣，從本質(zhì)上可分為發(fā)射光譜和吸收光譜兩大類。物體的紅外發(fā)射光譜是 指樣品在通過(guò)受激或自發(fā)輻射的條件下，所發(fā)射的紅外光的強(qiáng)度隨波長(zhǎng)（波數(shù)）變化的光譜圖，紅外發(fā) 射光譜主要決定于物體的溫度和化學(xué)組成。吸收光譜是指樣品對(duì)紅外輻射的吸收能力隨波長(zhǎng)（波數(shù)）變 化的光譜圖，在實(shí)驗(yàn)上，使紅外光與樣品發(fā)生相互作用，測(cè)定紅外光與物質(zhì)相互作用前后光強(qiáng)的變化 與波長(zhǎng)（波數(shù)）之間的關(guān)系，稱紅外吸收光譜。分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)

3、動(dòng)光譜對(duì)于分子體系而言，其振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)是量子化的，其能級(jí)差所對(duì)應(yīng)的光子的波長(zhǎng)落在紅外光范圍，因此 是紅外光譜（拉曼光譜）的主要研究對(duì)象。研究指出，紅外光譜的研究范圍不僅僅局限于分子的振動(dòng)、 轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，某些特殊體系的電子能級(jí)躍遷亦可能落在紅外光譜波段范圍內(nèi)，例如，超大規(guī)模共軛體系 的電子躍遷、某些稀土離子的f-f能級(jí)躍遷等等。不過(guò)目前絕大多數(shù)的紅外光譜研究工作仍集中于分 子的振動(dòng)能級(jí)躍遷上，以最簡(jiǎn)單的雙原子為例，其振動(dòng)吸收Ev可近似地表示為：三及坊（v+）v = 0,12,3, 小式中h為普朗克常數(shù)；v為振動(dòng)量子數(shù)（取正整數(shù)）；n0為簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率。當(dāng)v =0時(shí)，分子的能量最 低，稱為基態(tài)。處于基態(tài)

4、的分子受到頻率為n0的紅外射線照射時(shí)，分子吸收了能量為n0的光量子， 躍遷到第一激發(fā)態(tài)，得到頻率為n0的紅外吸收帶，它稱為分子振動(dòng)的基頻。反之，處于該激發(fā)態(tài)的分 子也可發(fā)射頻率為n0的紅外射線而恢復(fù)到基態(tài)。n0的數(shù)值決定于分子的約化質(zhì)量p和力常數(shù)K ：K決定于原子的核間距離、原子的特性和化學(xué)鍵及鍵級(jí)等。在多原子分子體系中，各原子在平衡位置附近作相對(duì)運(yùn)動(dòng)。這些振動(dòng)方式可以被分解為各種簡(jiǎn)正振動(dòng) 的線性組合，所謂簡(jiǎn)正振動(dòng)就是指分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡(jiǎn)揩振動(dòng)。 含N個(gè)原子的非線分子有3N-6個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)方式；線性分子有3N 5種簡(jiǎn)正振動(dòng)方式。對(duì)于分子的轉(zhuǎn)動(dòng)而言，往往可以假定分子

5、為剛性轉(zhuǎn)子，則其轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er為：+ 1)J= 0.123.：紅外光譜分析概述（中）式中J為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)(取正整數(shù))；I為剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷所產(chǎn)生的轉(zhuǎn)動(dòng)光 譜發(fā)生在遠(yuǎn)紅外區(qū)段。另外，在遠(yuǎn)紅外和中紅外區(qū)段，在分子的振動(dòng)躍遷過(guò)程中也常常伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷， 使紅外光譜不是線狀光譜而是帶狀光譜。分子簡(jiǎn)正振動(dòng)基頻躍遷出現(xiàn)在中紅外和遠(yuǎn)紅外區(qū)，分子的純轉(zhuǎn)動(dòng)譜帶往往出現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外區(qū)，另外分子 的轉(zhuǎn)動(dòng)通過(guò)與其振動(dòng)譜帶形成振轉(zhuǎn)光譜從而覆蓋較寬的光譜范圍。雖然，分子簡(jiǎn)正振動(dòng)的合頻、倍頻 譜帶亦可在中遠(yuǎn)紅外區(qū)內(nèi)出現(xiàn)，但由于其強(qiáng)度較弱，一般情況下不如基頻譜帶重要。近紅外光譜是由分子簡(jiǎn)正振動(dòng)基頻的合頻、倍頻振動(dòng)

6、所產(chǎn)生，由于分子的合頻、倍頻振動(dòng)是躍遷禁阻 的，譜帶強(qiáng)度較弱。另外，并不是每一種振動(dòng)模式的合頻、倍頻譜帶都可以在近紅外區(qū)觀察到，在近 紅外光譜中出現(xiàn)的譜帶往往是有氫原子參與的伸縮振動(dòng)的合頻，倍頻產(chǎn)生的。紅外光譜儀(infrared spectrometer)紅外光譜儀是觀測(cè)物質(zhì)的紅外發(fā)射光譜和吸收光譜的儀器。所得到的譜圖，稱為紅外光譜圖。20世紀(jì) 40年代中期，出現(xiàn)雙光束紅外光譜儀。它們大都采用棱鏡作為色散元件，稱為棱鏡式紅外光譜儀。50 年代末期，用光柵作為色散元件的光柵式紅外光譜儀問(wèn)世。棱鏡和光柵光譜儀都屬于色散型光譜儀， 它的單色器為棱鏡或光柵，屬單通道測(cè)量，即每次只測(cè)量一個(gè)窄波段的光譜

7、元。轉(zhuǎn)動(dòng)棱鏡或光柵，逐 點(diǎn)改變其方位后，可測(cè)得光源的光譜分布。由于這類紅外光譜儀無(wú)論在掃描速度、波長(zhǎng)精確度、光譜 分辨率以及信噪比等諸多方面遠(yuǎn)低于傅里葉變換紅外光譜儀，它基本上已被傅里葉變換紅外光譜儀(特 別在中紅外和遠(yuǎn)紅外區(qū))取代。傅里葉變換紅外光譜儀主要由光學(xué)探測(cè)部分和計(jì)算機(jī)部分組成(圖)。光學(xué)探測(cè)部分由干涉儀、光源和 探測(cè)器三部份組成。與傳統(tǒng)色散型光譜儀相比，傅里葉變換紅外光譜儀的核心部分是一臺(tái)干涉儀(如邁 克爾遜干涉儀)。干涉儀由分束器、定鏡和動(dòng)鏡組成(圖)。分束器將紅外光分成兩束，一束到達(dá)定鏡， 另一束到達(dá)動(dòng)鏡，兩者再回到分束器。當(dāng)動(dòng)鏡移動(dòng)時(shí)，經(jīng)過(guò)干涉儀的兩束相干光間的光程差(x)就

8、改變， 探測(cè)器所測(cè)得的光強(qiáng)也隨之變化，從而得到干涉圖(I(x)?？梢宰C明，入射光的功率譜B(n)與干涉圖 信號(hào)I(x)之間是一個(gè)傅里葉變換對(duì)。因此，通過(guò)傅里葉變換，就可以從干涉圖導(dǎo)出樣品的紅外光譜，00 =匚目伽S如式中I(x)為干涉信號(hào)，B(v)為功率譜，n為波數(shù)；x為兩束光的光程差。探測(cè)器I這種方法可以理解為以某種數(shù)學(xué)方式對(duì)光譜信息進(jìn)行編碼的攝譜儀，它能同時(shí)測(cè)量、記錄所有光譜元 的信號(hào)，并以更高的效率采集來(lái)自光源的輻射能量，從而使其具有比傳統(tǒng)光譜儀高得多的信噪比和分 辨率。干涉儀將來(lái)自光源的信號(hào)以干涉圖的形式送經(jīng)計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換的數(shù)學(xué)處理，將干涉圖還原成光 譜圖。干涉圖包含著光源的全部

9、頻率和強(qiáng)度按頻率分布的信息。因此，如將一個(gè)有紅外吸收的樣品放 在干涉儀后面的光路中，由于樣品吸收掉某些頻率的能量，所得到的干涉圖曲線就相應(yīng)地產(chǎn)生某些變 化，相應(yīng)的光譜圖也發(fā)生變化。六十年代以來(lái)，由于快速傅里葉變換算法的出現(xiàn)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的日益完善，使得通過(guò)對(duì)干涉圖進(jìn)行傅 里葉變換從而求取樣品的紅外光譜的技術(shù)成為可能，第一臺(tái)商品化傅里葉變換紅外光譜儀在七十年代 中期出現(xiàn)。目前已發(fā)展了各種類型的中紅外、近紅外和遠(yuǎn)紅外光譜儀，并已生產(chǎn)了如半導(dǎo)體、燃油、 遙控測(cè)量、工業(yè)過(guò)程控制等專用儀器。傅里葉變換紅外光譜儀的主要優(yōu)點(diǎn)是：（1）同時(shí)測(cè)量所有光譜元信號(hào)，測(cè)量速度快，可多次疊加，信 噪比高；（2）沒(méi)有入射和

10、出射狹縫限制，因而光通量高，提高了儀器的靈敏度；（3）以氦、氖激光 波長(zhǎng)為標(biāo)準(zhǔn)，波數(shù)值的精確度可達(dá)0.01厘米-1； （4）動(dòng)鏡移動(dòng)的距離增加就可提高光譜分辨率（最佳 已達(dá)0.0008厘米-1） ；（5）工作波段可從可見(jiàn)區(qū)延伸到毫米區(qū)（已達(dá)50000 - 4厘米-1），使遠(yuǎn)紅外光 譜的測(cè)定得以實(shí)現(xiàn)。（6）使用調(diào)制音頻測(cè)量，檢測(cè)器僅對(duì)調(diào)制的音頻信號(hào)有反應(yīng)，雜散光（包括樣品 自身的紅外輻射）不影響檢測(cè)。（7）樣品置于分束器后測(cè)量，大量輻射由分束器阻擋，樣品僅接受調(diào) 制波，熱效應(yīng)極小。（8）掃描速度最快已達(dá)117張光譜圖/秒，可用于動(dòng)力學(xué)研究；并可實(shí)現(xiàn)與氣相、 液相等色譜儀等聯(lián)機(jī)檢測(cè)。上述各種紅外光

11、譜儀既可測(cè)量發(fā)射光譜，又可測(cè)量吸收光譜。當(dāng)測(cè)量發(fā)射光譜時(shí)，以樣品本身為光源。 測(cè)量吸收光譜時(shí)，用鹵鎢燈（近紅外）、陶瓷光源（中、遠(yuǎn)紅外）、高壓汞燈（遠(yuǎn)紅外）等為光源。所用探 測(cè)器主要有熱探測(cè)器和光電探測(cè)器；前者有硫酸三甘肽、氘代硫酸三甘肽等；后者有汞鎘碲、硫化鉛、銻化鋼等。其中許多檢測(cè)器需在低溫條件下工作，它們具有很高的靈敏度和極快的響應(yīng)速度，高性能 檢測(cè)器的使用一方面有效地提高了光譜的質(zhì)量，同時(shí)極大地改進(jìn)了紅外光譜的檢測(cè)限，例如現(xiàn)有的顯 微紅外技術(shù)已能檢測(cè)出納克數(shù)量級(jí)的樣品。紅外光譜的時(shí)間分辨率已達(dá)到納秒量級(jí)。為了簡(jiǎn)化光路、 提高能量利用率、提高光譜分辨率、增加儀器的穩(wěn)定性和干涉儀的自動(dòng)調(diào)整

12、等目的，已發(fā)展和改進(jìn)了 不同類型的、性能更好的干涉儀。常用的紅外窗片材料有漠化鉀、氯化鈉、氟化鋇、氟化鈣、硒化鋅、 漠化鉈和碘化鉈的復(fù)合物、鍺片等，遠(yuǎn)紅外用聚乙烯片，近紅外用石英片等。分束器在中紅外區(qū)用涂 鍺的漠化鉀分束器等，遠(yuǎn)紅外區(qū)用邁拉（Malar）膜和固體分束器等，近紅外區(qū)用石英分束器等。為適應(yīng)微量樣品、混合物和化合物分解過(guò)程的分析測(cè)試，發(fā)展了紅外顯微鏡、不同色譜儀和熱重分析 儀與紅外光譜儀的聯(lián)用技術(shù)。鏡反射（包括掠角反射）、衰減全反射、漫反射、光聲光譜和各種液體池 及氣體池等附件用于不同狀態(tài)（固、液、氣）、各種形狀和類型樣品的分析。紅外偏振器、振動(dòng)圓二色 （VCD）和振動(dòng)線性二色（VL

13、D）等附件用于分子取向及構(gòu)型和構(gòu)象的研究。近紅外和中紅外光導(dǎo)纖維及其 探頭可對(duì)樣品進(jìn)行原位（與儀器有一定距離）測(cè)量。高壓金剛石砧型池、變溫光譜附件（低溫、高溫）等 可用于極端條件下物質(zhì)性質(zhì)變化的研究。紅外光譜分析概述（下）紅外光譜分析紅外光譜與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，是研究表征分子結(jié)構(gòu)的一種有效手段，與其它方法相比較，紅外 光譜由于對(duì)樣品沒(méi)有任何限制，它是公認(rèn)的一種重要分析工具。在分子構(gòu)型和構(gòu)象研究、化學(xué)化工、 物理、能源、材料、天文、氣象、遙感、環(huán)境、地質(zhì)、生物、醫(yī)學(xué)、藥物、農(nóng)業(yè)、食品、法庭鑒定和 工業(yè)過(guò)程控制等多方面的分析測(cè)定中都有十分廣泛的應(yīng)用。紅外光譜可以研究分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，如力常數(shù)的

14、測(cè)定和分子對(duì)稱性等，利用紅外光譜方法可測(cè)定 分子的鍵長(zhǎng)和鍵角，并由此推測(cè)分子的立體構(gòu)型。根據(jù)所得的力常數(shù)可推知化學(xué)鍵的強(qiáng)弱，由簡(jiǎn)正頻 率計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)等。分子中的某些基團(tuán)或化學(xué)鍵在不同化合物中所對(duì)應(yīng)的譜帶波數(shù)基本上是固定的 或只在小波段范圍內(nèi)變化，因此許多有機(jī)官能團(tuán)（例如甲基、亞甲基、羰基，氤基，羥基，胺基等等） 在紅外光譜中都有特征吸收，通過(guò)紅外光譜測(cè)定，人們就可以判定未知樣品中存在哪些有機(jī)官能團(tuán)， 這為最終確定未知物的化學(xué)結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)。由于分子內(nèi)和分子間相互作用，有機(jī)官能團(tuán)的特征頻率 會(huì)由于官能團(tuán)所處的化學(xué)環(huán)境不同而發(fā)生微細(xì)變化，這為研究表征分子內(nèi)、分子間相互作用創(chuàng)造了條 件。分子在低波

15、數(shù)區(qū)（通常為1300-900厘米-1）的許多簡(jiǎn)正振動(dòng)往往涉及分子中全部原子，不同的分 子的振動(dòng)方式彼此不同，這使得紅外光譜具有像指紋一樣高度的特征性，稱為指紋區(qū)。利用這一特點(diǎn)， 人們采集了成千上萬(wàn)種已知化合物的紅外光譜，并把它們存入計(jì)算機(jī)中，編成紅外光譜標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)。 人們只需把測(cè)得未知物的紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)中的光譜進(jìn)行比對(duì)，就可以迅速判定未知化合物的成 份。近紅外光譜的譜帶寬度大，譜帶重疊現(xiàn)象嚴(yán)重。由于上述原因，近紅外光譜不是一種很好的反映分子 結(jié)構(gòu)特征的方法。目前，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，用近紅外光譜法定量測(cè)定混合體系中某一種或多種組 份的含量，并已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、食品、燃油等的分析。當(dāng)代紅外

16、光譜技術(shù)的發(fā)展已使紅外光譜的意義遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越了對(duì)樣品進(jìn)行簡(jiǎn)單的常規(guī)測(cè)試并從而推斷化合 物的組成的階段。紅外光譜儀與其它多種測(cè)試手段聯(lián)用衍生出許多新的分子光譜領(lǐng)域，例如，色譜技 術(shù)與紅外光譜儀聯(lián)合為深化認(rèn)識(shí)復(fù)雜的混合物體系中各種組份的化學(xué)結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了機(jī)會(huì)；把紅外光譜儀 與顯微鏡方法結(jié)合起來(lái)，形成紅外成像技術(shù)，用于研究非均相體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)，由于紅外光譜能利用 其特征譜帶有效地區(qū)分不同化合物，這使得該方法具有其它方法難以匹敵的化學(xué)反差。另外，隨著電 子技術(shù)的日益進(jìn)步，半導(dǎo)體檢測(cè)器已實(shí)現(xiàn)集成化，焦平面陣列式檢測(cè)器已商品化，它有效地推動(dòng)了紅 外成像技術(shù)的發(fā)展，也為未來(lái)發(fā)展非傅里葉變換紅外光譜儀創(chuàng)造了契機(jī)。隨著同步輻射技術(shù)的發(fā)展和廣泛應(yīng)用，現(xiàn)已出現(xiàn)用同步輻射光作為光源的紅外光譜儀，由于同步輻射 光的強(qiáng)度比常規(guī)光源高五個(gè)數(shù)量級(jí)，這能有效地提高光譜的信噪比和分辨率，特別值得指出的是，近 年來(lái)自由電子激光技術(shù)為人們提供了一種單色性好