紅外光譜學習必知知識

1、(1)通常將紅外光譜分為三個區(qū)域：近紅外區(qū)(133304000cm-1)、中紅外區(qū)(4000400cm-1)和遠紅外區(qū)(40010cm-1)。通常所說的紅外光譜即指中紅外光譜。按吸收峰的來源，可以將 4000400cm-1的紅外光譜圖大體上分為 特征頻率區(qū)(40001300cm-1)以及指紋區(qū)(1300400cm-1 )兩個區(qū)域。其中特征頻率區(qū)中的吸收峰基本是由基團的伸縮振動產(chǎn)生，數(shù)目不是很多，但具有很強的特征性，因此在基團鑒定工作上很有價值，主要用于鑒定 官能團。如羰基，不論是在酮、酸、酯或酰胺等類化合物中，其伸縮振動總是在 1700cm-1左右出現(xiàn)一 個強吸收峰，如譜圖中1700cm-1左

2、右有一個強吸收峰，則大致可以斷定分子中有羰基。指紋區(qū)的情況不同，該區(qū)峰多而復雜，沒有強的特征性，主要是由一些單鍵 C-O、C-N和C-X(鹵素原子)等的伸縮振動及 C-H、O-H等含氫基團的彎曲振動以及 C-C骨架 振動產(chǎn)生。當分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細微的差異。這種情況就像每個人都有不同的指紋一樣，因而稱為指紋區(qū)。指|紋區(qū)對于區(qū)別結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助。在定性分析過程中，除了獲得清晰可靠的圖譜外，最重要的是對譜圖作出正確的解析。所謂譜圖的解析就是根據(jù)實驗所測繪的紅外光譜圖的吸收峰位置、強度和形狀，利用基團振動頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，確定吸收帶的歸屬，確認分子中所含的基團或鍵，進而推

3、定分子的結(jié)構(gòu)。簡單地說，就是根據(jù)紅外光譜所提供的信息，正確地把化合物的結(jié)構(gòu)翻譯”出來。往往還需結(jié)合其他實驗資料，如相對分子質(zhì)量、物理常數(shù)、紫外光譜、核磁共振波譜及質(zhì)譜等數(shù)據(jù)才能正確判斷其結(jié)構(gòu)。紅外光譜的分區(qū)-1400-2500cm :這是X-H單鍵的伸縮振動區(qū)。2500-2000cm-1：此處為叁鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)1 、 2000-1500cm-:此處為雙鍵伸縮振動區(qū)1500-600cm-1：此區(qū)域主要提供 C-H彎曲振動的信息紅外圖譜的解析步驟準備工作在進行未知物光譜解析之前，必須對樣品有透徹的了解，例如樣品的來源、 外觀，根據(jù)樣品存在的形態(tài)，選擇適當?shù)闹茦臃椒?；注意視察樣品的顏色、氣?/p>

4、等，它們住往是判斷未知物結(jié)構(gòu)的佐證。還應注意樣品的純度以及樣品的元素分析及其它物理常數(shù)的測定結(jié)果。元素分析是推斷未知樣品結(jié)構(gòu)的另一依據(jù)。樣品的相對分子質(zhì)量、沸點、熔點、折光率、旋光率等 物理常數(shù)，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。確定未知物的不飽和度由元素分析的結(jié)果可求出化合 物的經(jīng)驗式，由相對分子質(zhì)量可求出其化 學式，并求出不飽和度。從不飽和度可推出化合物可能的范圍。不飽和度是表示有機分子中碳原子的不飽和程度。計算不飽和度的經(jīng)驗公式為：:1=1+ n4+( n3-m)/2式中n4、n3、n1分別為分子中所含的四價、三價和一價元素原子的數(shù)目。二價原子如S、O等不參加計算。當計算得：

5、門=0時，表示分子是飽和的，應在鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。當門=1時，可能有一個雙鍵或脂環(huán)；當-2時，可能有一兩個雙鍵和脂環(huán)，也可能有一個叁鍵；當=4時，可能有一個苯環(huán)等。官能團分析根據(jù)官能團的初步分析可以排除一部分結(jié)構(gòu)的可能性，肯定某些可能存在的結(jié)構(gòu)，并初步可以推測化合物的類別。在紅外光譜官能團初審申八個較重要的區(qū)域列表如下 TOC o 1-5 h z 紅外光譜八大區(qū)域.2. 73. 33. 03. 33. 33. 74. 24. 95. 36. 15. 96. 26. 87.110. 015.4波長(UB)披數(shù)(cmT)振動類髯/3750 3000 0HJ NH33003000dch (

6、C=C-Hf C=C7Ar-H)30002700nCH (- CH3，心廠C_H 氏町2400 2100u c三c* 1900-1650 uc=0船 阿 竣酸，酯，酸lb St胺 16751500 C=CT 15 c二N14751300fi 胡1000650Y C=CH I Y ArH根據(jù)上表可以粗略估計可能存在的基團，并推測其可能的化合物類別，然后 進行紅外的圖譜解析。圖譜解析圖譜的解析主要是靠長期的實踐、經(jīng)驗的積累，至今仍沒有一個特定的辦法。一般程序是先官能團區(qū)，后指紋區(qū)；先強峰后弱峰；先否定后肯定。首先在官能團區(qū)(40001300cm-1)搜尋官能團的特征伸縮振動，再根據(jù)指紋 區(qū)的吸收情

7、況，進一步確認該基團的存在以及與其它基團的結(jié)合方式。如果是芳香族化合物,應定出苯環(huán)取代位置。查閱標準譜圖集幾種標準譜圖薩特勒(Sadtler)標準紅外光譜圖Sigma Fourier紅外光譜圖庫Aldrich紅外譜圖庫薩特勒紅外譜圖集是較常用的譜圖集，數(shù)據(jù)庫，網(wǎng)上資源解析譜圖注意事項在一個光譜圖中的所有吸收峰并不能全部指出其歸屬，在解析光譜的時候，往往只要能給出10-20%的譜峰的確切歸屬。因為有些峰是分子作為一個整體的特征吸收，而有些峰則是某些峰的倍頻或組頻，另外還有些峰是多個基團振動吸收的疊加。在3350cm-1和在1640cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，很可能是樣品中水分子引起的。(3)高聚物的

8、光譜較之于形成這些高聚物的單體的光譜吸收峰的數(shù)目少，峰較寬鈍，峰的強 度也較低。但分子量不同的相同高聚物IR光譜無明顯差異。解析光譜圖時當然首先注意強吸收峰，但有些弱峰、肩峰的存在不可忽略，往往對研究 結(jié)構(gòu)可提供線索。解析光譜圖時辨認峰的位置固然重要，但峰的強度對確定結(jié)構(gòu)也是有用的信息。有時注 意分子中兩個特征峰相對強度的變化能為確認復雜基團的存在提供線索。譜峰歸屬3000-2800cm-1 ：飽和C H的反對稱和對稱伸縮振動(甲基：2960和2872cm-1,亞甲基：2926和 2853cm-1 )樣品制備方法要獲得一張高質(zhì)量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品 制備方法。一

9、、紅外光譜法對試樣的要求紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應要求：(1) 試樣應該是單一組份的純物質(zhì)，純度應98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標準光譜進行對照。多組份試樣應在測定前盡量預先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法 進行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。2)試樣中不應含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的 鹽窗。(3)試樣的濃度和測試厚度應選擇適當，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于 10%80%范圍內(nèi)。官能團的特征吸收頻率4000-2500cmi1 這是X-H(X=C, N, O,等)的伸縮振動區(qū)。OH 的吸收出現(xiàn)在 3600-2500

10、cm -1。游離氫鍵的羥基在 3600cm-1 附近，為中等強度的尖峰。 形成氫鍵后鍵力常數(shù)減小， 移向低波數(shù)， 因此產(chǎn)生寬而強的吸收。 一般羧酸羥基的吸收頻率 低于醇和酚，可從 3600cm-1 移至 2500cm -1，并為寬而強的吸收。需注意的是，水分子在 3300cm -1附近有吸收。樣品或用于壓片的溴化鉀晶體含有微量水分時會在該處出峰。CH吸收出現(xiàn)在3000cm-1附近。不飽和CH在3000cm-1處出峰，飽和CH(三員環(huán)除外)出現(xiàn)在3000cm-1處。CH3有兩個明顯的吸收帶，出現(xiàn)在2962cm-1和2872cm-1處。前者對應于反對稱伸縮振動，后者對應于對稱伸縮振動。分子中甲基數(shù)

11、目多時，上述位置呈現(xiàn)強吸收峰。CH2的反對稱伸縮和對稱伸縮振動分別出現(xiàn)在2926cm-1和2853cm-1處。脂肪族以及無扭曲的脂環(huán)族化合物的這兩個吸收帶的位置變化在10cm-1以內(nèi)。一部分扭曲的脂環(huán)族化合物其 CH2吸收頻率增大。NH吸收出現(xiàn)在3500-3300cm-1，為中等強度的尖峰。伯氨基因有兩個N-H鍵，具有對稱和反對稱伸縮振動，因此有兩個吸收峰。仲氨基有一個吸收峰，叔氨基無N-H 吸收。2500-2000 cm-1這是叁鍵和累積雙鍵的伸縮振動區(qū)。此區(qū)間包含C C、C N以及C=C=C等的吸收。CQ的吸收在 2300cm -1 左右。除此之外，此區(qū)間的任何小的吸收峰都提供了結(jié)構(gòu)信息。

12、2000-1500 cm-1 這是雙鍵伸縮振動區(qū)，是紅外光譜中很重要的區(qū)域。羰基的吸收一般為最強峰或次強峰，出現(xiàn)在1760-1690 cm-1內(nèi)，受與羰基相連的基團影響，會移向高波數(shù)或低波數(shù)。 而醛(1735-1715 cm-1)、酮(1720-1710 cm-1)、羧酸(1760 cm-1)、 酯(1740-1720 cm-1)的吸收頻率要小，且相差不大。芳香族化合物環(huán)內(nèi)碳原子間伸縮振動引起的環(huán)的骨架振動有特征吸收峰，分別出現(xiàn)在1600-1585 cm-1及1500-1400 cm-1。因環(huán)上取代基的不同吸收峰有所差異，一般出現(xiàn)兩個吸 收峰。雜芳環(huán)和芳香單環(huán)、多環(huán)化合物的骨架振動相似。烯烴類

13、化合物的 C=C振動出現(xiàn)在1667-1640 cm-1,為中等強度或弱的吸收峰。1500-1300 cmi1這個區(qū)主要提供了 C-H彎曲振動的信息。這個區(qū)主要提供了 C-H彎曲振動的信息。CH在1375cm-1和1450cm1附近同時有吸收，分別對應于 CH的對稱彎曲振動和反對稱彎曲振動。前者當甲基與其它碳原子相連時吸收峰位幾乎不變，吸收強度大于1450cm-1 的反對稱彎曲振動和 CH2 的剪式彎曲振動。 1450cm-1 的吸收峰一般與 CH2 的剪式彎曲振動峰重合。但戊酮-3 的兩組峰區(qū)分得很好， 這是由于 CH2 與羰基相連， 其剪式彎曲吸收帶移向 1439-1399cm-1 的低波數(shù)

14、并且強度增大之故。CH2的剪式彎曲振動出現(xiàn)在 1465cm1，吸收峰位幾乎不變。兩個甲基連在同一碳原子上的偕二甲基有特征吸收峰。如異丙基（CH）2CH-在-1 -1 -11385-1380cm和1370-1365cm-有兩個同樣強度的吸收峰 （即原1375cm的吸收峰分 叉）。叔丁基 （CH3）3C-）1375cm -1的吸收峰也分叉 （1395-1385cm -1 和 1370cm-1 附近）， 但低波數(shù)的吸收峰強度大于高波數(shù)的吸收峰。 分叉的原因在于兩個甲基同時連在同 一碳原子上，因此有同位相和反位相的對稱彎曲振動的相互耦合。1300-910 cm-1 為單鍵伸縮振動區(qū)C-O單鍵振動在1300-1050 cm-1，如醇、酚、醚、羧酸、酯等，為強吸收峰。醇在1100