余曉愛(ài)doc-溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院

1、.PAGE ：.；PAGE 7超臨界流體技術(shù)的原理及其運(yùn)用06化本 余曉愛(ài) 指點(diǎn)教師 胡新根一、什么是超臨界流體？純真物質(zhì)要根據(jù)溫度和壓力的不同，呈現(xiàn)出液體、氣體、固體等形狀變化，假設(shè)提高溫度和壓力，來(lái)察看形狀的變化，那么會(huì)發(fā)現(xiàn)，假設(shè)到達(dá)特定的溫度、壓力，會(huì)出現(xiàn)液體與氣體界面消逝的景象該點(diǎn)被稱為 HYPERLINK baike.baidu/view/158821.htm t _blank 臨界點(diǎn)超臨界流體指的是處于臨界點(diǎn)以上溫度和壓力區(qū)域下的流體，在臨界點(diǎn)附近，會(huì)出現(xiàn)流體的 HYPERLINK baike.baidu/view/38960.htm t _blank 密度、 HYPERLINK

2、baike.baidu/view/341791.htm t _blank 粘度、 HYPERLINK baike.baidu/view/22899.htm t _blank 溶解度、 HYPERLINK baike.baidu/view/747333.htm t _blank 熱容量、 HYPERLINK baike.baidu/view/56035.htm t _blank 介電常數(shù)等一切流體的物性發(fā)生急劇變化的景象。舉二氧化碳的相圖為例二氧化碳的相圖如上圖所示點(diǎn)A為氣態(tài)與液態(tài)的臨界點(diǎn)，從點(diǎn)A向上做T軸的垂線，AE，從點(diǎn)A向右做程度線AF，那么EAF區(qū)為超臨界流體區(qū)。也就是說(shuō)超臨界流體是指超

3、越臨界溫度與臨界壓力形狀的流體。假設(shè)某種流體處于臨界溫度之上即TTc，無(wú)論壓力多高即PPc，也不能液化，這個(gè)形狀的物質(zhì)經(jīng)常不稱為氣體或液體，而被稱為超臨界流體二、超臨界流體的特性超臨界流體由于液體與氣體分界消逝，是即使提高壓力也不發(fā)生液化的非凝聚性氣體。超臨界流體的物性兼具液體性質(zhì)與氣體性質(zhì)。即，密度大大高于氣體，粘度比液體大為減小，分散度接近于氣體。另外，根據(jù)壓力和溫度的不同，這種物性會(huì)發(fā)生變化，因此，在提取、精制、反響等方面，越來(lái)越多地被用來(lái)做替代原有有機(jī)溶媒的新型溶媒運(yùn)用。例如，水的密度、離子、介電常數(shù)等以臨界溫度374為分界，發(fā)生急劇的變化。特別是在常溫形狀下極性溶媒水的介電常數(shù)到了臨

4、界點(diǎn)以上會(huì)急劇減小，超臨界水的介電常數(shù)減小到與有機(jī)溶媒一樣的程度。由于這種特性，水在超臨界形狀，便具有與有機(jī)溶媒一樣的特性，變成了可以與有機(jī)物完全混合的形狀。熱容量值有較大變化，這也是臨界點(diǎn)非常獨(dú)特的特性之一。臨界點(diǎn)的熱容量值急劇上升，幾乎到達(dá)了無(wú)限大，然后再減小，假設(shè)恰當(dāng)?shù)乩眠@種特性，將可以得到一種非常優(yōu)秀的熱媒體。三、超臨界流體的運(yùn)用 近20年，超臨界流體技術(shù)開(kāi)展迅速，已由實(shí)際研討向工業(yè)運(yùn)用方向開(kāi)展。超臨界流體技術(shù)的特點(diǎn)是利用溫度和壓力處于臨界時(shí)物質(zhì)處于一種特殊的均相形狀，而在這種形狀下的流體具有優(yōu)良的溶解才干和傳質(zhì)性能。特別是它采用的二氧化碳為萃取溶劑，無(wú)毒、廉價(jià)，不存留在被萃取的物質(zhì)

5、產(chǎn)品之中，不會(huì)帶來(lái)任何環(huán)保問(wèn)題，從而被稱為與“環(huán)境友好的工業(yè)技術(shù)，因此用它來(lái)萃取各種原料的有效成分最為理想。在貴陽(yáng)召開(kāi)的第四屆全國(guó)超臨界流體技術(shù)學(xué)術(shù)及運(yùn)用研討會(huì)，中國(guó)科學(xué)院院士涂光熾、汪家鼎、彭少逸，日本有關(guān)專家和中國(guó)科學(xué)院有關(guān)研討所、全國(guó)多所高校的相關(guān)科研機(jī)構(gòu)及部分企業(yè)廠家共170余位代表出席了這次學(xué)術(shù)研討會(huì)，會(huì)議論文集共收入論文109篇，涉及到相平衡與物性等根底研討和萃取分別、反響、資料制備、設(shè)備制造等各個(gè)運(yùn)用領(lǐng)域。從這次會(huì)議上我們了解到，我國(guó)的超臨界技術(shù)在各種不飽和脂肪酸油脂、除蟲(chóng)菊、脫脂蛋黃卵磷脂、啤酒花浸膏、茶葉咖啡因、姜油、各種藥用植物有效成分、辣椒紅色素等的提取運(yùn)用曾經(jīng)逐漸從實(shí)驗(yàn)

6、室轉(zhuǎn)向工業(yè)化消費(fèi)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)從年在北京建成第一套超臨界萃取安裝到如今，已建成萃取器規(guī)模100升以上的安裝30多套。運(yùn)用范圍也擴(kuò)展到醫(yī)藥、食品、化裝品、香精香料、生物、環(huán)保及化工行業(yè)。近幾年在中藥現(xiàn)代化研討中運(yùn)用特別廣泛。我國(guó)科研人員從70年代末80年代初開(kāi)場(chǎng)超臨界流體技術(shù)的研討，經(jīng)過(guò)了二十幾年的開(kāi)展，無(wú)論是在根底研討還是運(yùn)用研討都獲得了長(zhǎng)足的開(kāi)展，并不斷完善和拓寬了這一技術(shù)，到目前為止在超臨界絡(luò)合萃取、超臨界微乳萃取和超臨界分餾萃取、亞臨界流體萃取、超高壓萃取、新型超臨界流體的開(kāi)發(fā)和二氧化碳萃取的強(qiáng)化等方面獲得了很好的研討進(jìn)展。隨著參與WTO，我國(guó)將更加嚴(yán)厲的環(huán)保和食品法規(guī)限制，對(duì)純天

7、然產(chǎn)品的需求，對(duì)新的安康食品和藥品的需求，對(duì)綠色過(guò)程的需求使得這一技術(shù)越來(lái)越遭到人們歡迎，預(yù)示著超臨界流體技術(shù)運(yùn)用的寬廣前景。本論文舉“超臨界CO2萃取技術(shù)來(lái)闡明超臨界流體的運(yùn)用原理。1 超臨界二氧化碳流體萃取流體雖然超臨界流體的溶劑效應(yīng)普遍存在，但實(shí)踐上需求思索溶解度、選擇性、臨界點(diǎn)數(shù)據(jù)以及化學(xué)反響的能夠性等一系列要素，因此 HYPERLINK book.studa/ 文獻(xiàn)上常采用的臨界點(diǎn)流體溶劑并不太多，而以二氧化碳運(yùn)用最廣泛，由于二氧化碳超臨界密度大，溶解才干強(qiáng)，傳質(zhì)速率高；臨界壓力7.39MPa適中，臨界溫度31.06，分別過(guò)程可在接近室溫條件下進(jìn)展；廉價(jià)易得，無(wú)毒，惰性以及極易從萃取

8、產(chǎn)物中分別出來(lái)等一系列優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)前絕大部分超臨界流體萃取都以二氧化碳為溶劑。由于二氧化碳是一種非極性溶劑，所以二氧化碳流體最適宜萃取親脂性的化合物。2 提攜劑 在超臨界流體萃取過(guò)程中， 由于二氧化碳是非極性物質(zhì)，比較適宜于脂溶性物質(zhì)的萃取，但對(duì)極性較強(qiáng)的物質(zhì)來(lái)說(shuō)， 其溶解才干明顯缺乏，此時(shí)， 為添加二氧化碳流體的溶解性能，通常在其中參與少量極性溶劑，以添加其溶解才干， 這種溶劑稱為提攜劑entrainer。提攜劑通常是有機(jī)溶劑，它可以是某一種純物質(zhì)，也可以是兩種或多種物質(zhì)的混合物。提攜劑的參與可以大大提高難溶化合物的溶解度，提高萃取效率，降低萃取時(shí)間。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在天然植物的提取中，至少運(yùn)用過(guò)1

9、7種提攜劑，有水、乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等，其中， 乙醇是最常用的一種，雖然乙醇的極性不如甲醇，但是由于乙醇無(wú)毒且易與二氧化碳混合，所以在天然植物的超臨界二氧化碳流體萃取中，廣泛采用乙醇做提攜劑。水也可以做提攜劑，Ling和Saldana等在研討中發(fā)現(xiàn)，樣品中含有約10% 的濕度時(shí)，可以大大提高萃取率；Miyachi 等用水做提攜劑，勝利地萃取了木酚素和黃酮類化合物。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)， 水和甲醇及水和乙醇的混合溶液做提攜劑時(shí)， 比單純用甲醇和乙醇的效果好，能夠是由于水能添加提攜劑的極性，更有利于極性化合物的提取，Lin等在提取黃芩根中的黃酮時(shí)發(fā)現(xiàn)，運(yùn)用70%的甲醇作提攜劑時(shí)，其萃取率比純甲醇作提

10、攜劑高1倍；雖然參與提攜劑可以在一定程度上提高萃取率，但是同時(shí)也萃取出了更多的雜質(zhì)，使選擇性降低。此外，假設(shè)提攜劑的濃度不適宜，反而會(huì)降低萃取率。現(xiàn)實(shí)上，并不是一切的超臨界二氧化碳流體萃取 過(guò)程都需求提攜劑。提攜劑的參與方式通常有3種：(1)是萃取前將提攜劑直接注入到樣品基質(zhì)中，這種方法是最簡(jiǎn)單、最經(jīng)濟(jì)的方法，但重現(xiàn)性差，是目前最簡(jiǎn)單的近似評(píng)價(jià)不同提攜劑的方法；(2)是將提攜劑與液體二氧化碳在鋼瓶中預(yù)混；(3)是用另一泵注入提攜劑，該方法準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好。3 樣品的制備樣品顆粒的大小及濕度情況是影響超臨界萃取過(guò)程的重要要素。假設(shè)樣品顆粒大，流體浸透速度慢，那么萃取時(shí)間將延伸。但假設(shè)顆粒過(guò)細(xì)那

11、么影響流體的正常流速，此時(shí)，可經(jīng)過(guò)在樣品中填充玻璃珠、沙子等處理這一問(wèn)題，其作用是這些沙?？梢苑乐箻悠繁粩D壓成結(jié)實(shí)的、不能浸透的硬塞，從而堅(jiān)持流體在樣品中的正常浸透。此外，在超臨界二氧化碳流體萃取槽入口的末端安裝一個(gè)金屬過(guò)濾器，也有助于堅(jiān)持流體穩(wěn)定的流速，防止構(gòu)成流體溝。在中草藥及天然產(chǎn)物的超臨界萃取過(guò)程中，當(dāng)萃取產(chǎn)物揮發(fā)性很強(qiáng)或非常不穩(wěn)定時(shí)，萃取時(shí)需求新穎的樣品，此時(shí)， 樣品的濕度比較大，在萃取過(guò)程中水分容易構(gòu)成冰堵塞限流器。Lehotay報(bào)道，當(dāng)大約0.3% 的水溶解在超臨界二氧化碳流體中，萃取率可明顯提高，而過(guò)量的水留在萃取缸中，會(huì)使一些易溶于水的物質(zhì)進(jìn)入水相，使萃取率降低。除去水的最簡(jiǎn)

12、單有效的方法是參與無(wú)水Na2SO4，由于無(wú)水Na2SO4既能使流體和樣品有效的接觸提高萃取率，又能吸收一定的水分，保管有效的濕度。此外，參與提攜劑也是一個(gè)簡(jiǎn)單而有效地處理堵塞的方法。超臨界二氧化碳流體萃取經(jīng)常選用枯燥的樣品，樣品的枯燥過(guò)程影響萃取的產(chǎn)率和質(zhì)量。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，主要有如下幾種枯燥方式：冷凍枯燥、烘箱枯燥、真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)枯燥、 HYPERLINK 自然枯燥等。可根據(jù)樣品及萃取產(chǎn)物的性質(zhì)選擇適宜的枯燥方法。4 壓力與溫度在超臨界二氧化碳流體萃取中的作用 在超臨界萃取過(guò)程中，壓力和溫度是兩個(gè)最重要的物理參數(shù)，由于流體密度是壓力和溫度的函數(shù)，而流體密度決議物質(zhì)的溶解度，進(jìn)而影響超臨界二氧化碳

13、流體萃取的萃取率。同時(shí)還應(yīng)該著重指出的是，物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度由兩個(gè)要素決議，即物質(zhì)的揮發(fā)性是溫度的函數(shù)和流體的溶劑化效應(yīng)是流體密度的函數(shù)。在超臨界區(qū)域，流體密度可以在很寬的范圍內(nèi)變化，即壓力或溫度的微小變化，均可以大幅度改動(dòng)流體密度。溫度一定時(shí)，萃取壓力越高，流體的密度越大，對(duì)溶質(zhì)的溶解力越強(qiáng)， 但是過(guò)高的萃取壓力會(huì)遭到設(shè)備的限制。極性官能團(tuán)如羥基官能團(tuán)的數(shù)量影響溶質(zhì)的溶解度，需求較高的萃取壓力。為了在超臨界二氧化碳流體萃取過(guò)程中得到較好的選擇性，流體密度是至關(guān)重要的參數(shù)。 經(jīng)過(guò)控制壓力，即改動(dòng)流體密度，可以分餾得到不同的產(chǎn)物。Ibanez等用兩步超臨界二氧化碳流體萃取法， 從迷迭香葉

14、中分別得到精油和抗氧化成分，完成第一步的萃取條件是40、100bar，第二步萃取是在60、400bar的條件下進(jìn)展的。假設(shè)被萃取物不是易揮發(fā)性物質(zhì)，在超臨界二氧化碳流體萃取過(guò)程中那么需求較高的流體密度。用超臨界二氧化碳流體萃取文朵靈生物堿，在最高的流體密度時(shí)，得到了最高的提取率。Marleny 等用超臨界二氧化碳流體萃取提取二甲麥角新堿時(shí)，當(dāng)溫度堅(jiān)持70不變，壓力由100bar 添加到400bar時(shí)，萃取率提高了85倍，假設(shè)在較低的溫度和壓力下，要想得到一樣的萃取率，那么需求耗費(fèi)大量的時(shí)間和二氧化碳。溫度對(duì)超臨界流體溶解才干的影響比較復(fù)雜，壓力一定時(shí)，隨著溫度的升高，一方面二氧化碳流體密度降低

15、，導(dǎo)致二氧化碳流體的溶劑化效應(yīng)下降，使物質(zhì)在其中的溶解度下降；另一方面物質(zhì)的蒸氣壓增大，使物質(zhì)在二氧化碳流體中的溶解度增大。當(dāng)前者占主導(dǎo)位置時(shí)，溶解度呈下降趨勢(shì)，后者占主要位置，溶解度呈上升趨勢(shì)?？傊?，隨著壓力的添加二氧化碳流體密度將增大，因此有添加溶解才干的效應(yīng)，尤其在臨界點(diǎn)附近，壓力對(duì)密度的影響特別明顯；與壓力相比，溫度對(duì)二氧化碳流體中溶質(zhì)溶解度的影響要復(fù)雜得多。該當(dāng)指出，影響超臨界二氧化碳流體溶解才干最主要的要素是溶質(zhì)的性質(zhì)，這一要素決議該物質(zhì)能否運(yùn)用于超臨界流體萃取。萃取物的采集方法在超臨界流體萃取中，樣品的萃取過(guò)程完成后，產(chǎn)物的采集非常重要，假設(shè)搜集方法不當(dāng)，會(huì)導(dǎo)致被分析物喪失，影響

16、萃取率。在天然產(chǎn)物的超臨界萃取過(guò)程中，常用的采集方法有：溶劑采集法、固相采集法和在線采集法。溶劑采集法就是在采集的容器中裝有液體溶劑，在溶劑中搜集產(chǎn)物，這是最常用也是最簡(jiǎn)便的方法，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)限流器出口流入到裝有少量有機(jī)溶劑的容器中，常用的有機(jī)溶劑有甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷-甲醇、二氯甲烷等等。ww固相采集法就是萃取物采集到填充柱中，填充柱中裝有吸附資料惰性資料，固相采集也是一種比較常用的 HYPERLINK studa/ 方法， 采集完成后，用適宜的溶劑將產(chǎn)物從固相中洗脫下來(lái)。在15時(shí)，用ODS阱采集蛇麻草中的精油和苦味素，用乙腈洗脫保管的化合物。ODS 固體阱在低溫也能有效的吸附揮發(fā)性物質(zhì)

17、，經(jīng)過(guò)升溫至45用有機(jī)溶劑洗脫這些化合物。固相采集可以根據(jù)萃取物的性質(zhì)選擇適宜的吸附阱及洗脫劑，并可以進(jìn)一步提高選擇性。在線采集法，即采集安裝與其他 HYPERLINK 分析方法的在線聯(lián)用。采集安裝與氣相色譜相連，也就是超臨界二氧化碳流體萃取-氣相色譜聯(lián)用技術(shù)是最勝利的一種方式，是分析揮發(fā)性化合物的一個(gè)有用的方法。Smith 等發(fā)現(xiàn)，低溫(-10)采集對(duì)保管揮發(fā)性成分是必需的，即在低溫條件下富集揮發(fā)性化合物，然后高溫下使其蒸發(fā)。除了超臨界二氧化碳流體萃取氣相色譜聯(lián)用技術(shù)外，其他的在線耦合方法也有報(bào)道，如：超臨界二氧化碳流體萃取-液相色譜聯(lián)用、超臨界二氧化碳流體萃取-紅外聯(lián)用、超臨界二氧化碳流體萃取-質(zhì)譜聯(lián)用等。Ramsey 等采用超臨界二氧化碳流體萃取-液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用