化學動力學初步

1、第五章 化學動力學初步 化學熱力學中，已回答了有關化學反應能否自發(fā)進行-反應的方向性以及某種反應物可能達到的最大轉換率問題。本章將討論實現(xiàn)化學反應需要多少時間即反應速率的問題，屬于化學動力學范疇，而化學平衡屬于化學熱力學范疇。概 述可能性現(xiàn)實性熱力學動力學1 在現(xiàn)實中，可能的不一定要發(fā)生，特別是不一定以顯著的速度(我們能夠觀察到的速度)發(fā)生。 不同的化學反應，其反應速率往往有很大的差別?；鹚幍谋ㄋ查g完成，離子反應可以秒計，一些有機物的聚合要長達數(shù)小時，橡膠的老化需數(shù)年之久。一般說來，在常見的化學反應中，無機的離子反應都快，而大多數(shù)有機反應都比較慢。2Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn

2、2+(aq) + Cu(s)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，rGm(298.15K) = -237.18 kJmol-1rGm(298.15K) = -212.55 kJmol-1 反應能自發(fā)進行，而且以顯著的速度進行，原電池可以獲得足夠的電流點亮小燈泡。 反應能自發(fā)進行，但實際上不能以顯著的速度進行，在室溫下即使等一萬年，也難以觀察到水生成。C(s) + 2O2(g) = CO2(g)，rGm(298.15K) = -394.36 kJmol-1 反應能自發(fā)進行，但實際上不能以顯著的速度進行，在室溫下碳可以在空氣中穩(wěn)定地存放。3 速度是一個十分重要的問題，沒有速度，一切可能性都失

3、去了意義! 化學反應速率的快慢，跟人類的生活和生產(chǎn)緊密相關。我們總希望那些對人類有益的化學反應，如鋼鐵的冶煉、橡膠的合成等。進行得快些，以利于提高生產(chǎn)效率；而希望那些時人類不利的化學反應，如金屬的腐蝕、橡膠的老化、食物的腐爛等進行得慢些，以減少損失。因此，研究反應速率并掌握它的規(guī)律，是一個至關重要的問題。45.1 化學反應速率 For the general reaction：aA + bB = cC 化學反應速率：一定條件下反應物轉變成生成物的速率。 表示法：單位時間內(nèi)反應物濃度的降低，或單位時間內(nèi)生成物濃度的增加，單位moldm-3s-1(min-1, h-1)。-dcAdtdtdt-dc

4、BdcCthe rate is：- or - or - 由于反應式中生成物和反應物的計量數(shù)往往不同，所以用不同物質(zhì)濃度的變化來表示轉化速率時，數(shù)值不一致，所以用反應進度隨時間的變化來衡量表示反應速率。v = - = - = -dcAadtbdtcdt-dcBdcC5 作c t 曲線圖，通過求某一時刻曲線的斜率即可得該時刻化學反應的瞬時速率v。2N2O5(g) = 4NO2(g) + O2(g)t: minc(N2O5): molL-101.0010.7020.5030.3540.2550.171.00.80.60.40.20.0012345c/ mol/Lt/mint = 1.2min，v =

5、 2.1molL-1min-165.2 影響化學反應速率的因素反應速率主要受濃度(或壓力)、溫度和有無催化劑的影響。1.濃度的影響1)Elementary reaction and non-elementary reaction 如果反應物分子在碰撞中一步直接轉變?yōu)樯晌锓肿?，這種反應即是基元反應；若不是一步轉化，而要經(jīng)過中間產(chǎn)物的形成與轉化，則是非基元反應。2NO + 2H2 = N2 + 2H2O2NO = N2O2 (fast)N2O2 + H2 = N2O + H2O (slow)N2O + H2 = N2 + H2O (fast)A reaction is only as fast

6、as its slowest step(rate determining step).7化學反應的過程有的簡單，有的則比較復雜。反應物只經(jīng)一步反應就變?yōu)樯晌锏姆Q（基）元反應，也叫簡單反應。其它經(jīng)過多步過程的反應稱非基元反應，也叫復雜反應。對基元反應來說，1867年科學家就從實驗中總結出一條規(guī)律，即化學反應速率跟反應物的濃度的乘積成正比，這就是最早提出的質(zhì)量作用定律。82)The rate of elementary reaction基元反應-the law of mass action質(zhì)量作用定律 基元反應的反應速率與反應物濃度與方程式中化學計量系數(shù)的絕對值的乘冪的乘積成正比。 The la

7、w of mass action：The rate of any elementary reactionis proportional to the product of the masses of the reaction sub-stances, each raised to a certain power.The magnitude of theexponent of each mass is equal to the corresponding number of molecules taking part in the reaction.The rate equation：v = k

8、(cA)a(cB)bFor a general elementary reaction：aA + bB = gG + dD 9k：reaction rate const = f(T, catalysts, solvent) a.有固體或電解液參加的反應，同它們的標準態(tài)(單位濃度) 不需寫入。 C(s) + O2(g) = CO2(g)，v = kc(O2)。 b.對氣相反應，可用氣體分壓表示濃度。 v = kp(A)ap(B)b 如上述反應，v =kp(O2)， pV = nRT，p = cRT， k = kRT。3)基元反應反應級數(shù)aA+bBcC+dD v = kcAxcBy 由實驗獲得不同

9、濃度下的v 值，求出 x、y 的值。 10方法：改變物質(zhì)數(shù)量比例法。解：x = 1，y = 2。H2PO2-(aq) + OH-(aq) = HPO32-(aq) + H2(g)v = kcx(H2PO2-)c y(OH-)Ex.c(H2PO2-)/molL-1c(OH-)/molL-1v/molL-1s-110.100.105.3010-920.500.102.6710-830.500.404.2510-7v = kc(H2PO2-)c2(OH-)為3級反應。11基元反應例子例如： 元反應 反應速率v 12反應級數(shù)(一） 我們通常所寫的化學方程式只代表反應的化學計量式，而并不代表反應的真正歷

10、程。如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結果，那這種反應稱為非元反應或總反應（overall reaction） 。4)order of reaction反應級數(shù)13反應級數(shù)(二）應該指出，反應級數(shù)是以速率方程為依據(jù)來確定的。對于元反應來說，速率方程中的反應物濃度的方次，就是化學方程式中反應物的系數(shù)。但對非元反應來說往往不是這樣。非元反應的速率方程往往需要通過實驗來確定。只有速率方程確定后才能確定其反應級數(shù)。14 反應級數(shù)（order of reaction） 速率方程中各反應物濃度項上的指數(shù)稱為該反應物的級數(shù)； 所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總級數(shù)，通常用n 表示。n 的大小表明濃

11、度對反應速率影響的大小。 反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。 反應級數(shù)是由實驗測定的。15例如：速率方程表達式5)濃度對化學反應速率的影響根據(jù)速率方程式進行討論。162 溫度對反應速率的影響范霍夫近似規(guī)律溫度對反應速率影響的類型阿侖尼烏斯公式熱力學和動力學對 vT關系看法的矛盾。17溫度對反應速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關系，這類反應最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。18溫度對反應速率影響的類型（3）在

12、溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)195.4 催化劑對化學反應速率的影響 根據(jù)速率理論，可解釋濃度和溫度對反應速率的影響。如基元反應：aA + bB = cC， 濃度升高，碰撞頻率增大，反應速率加快。 溫度升高，分子運動速率加快，增加了活化分子百分數(shù) N/(E)，碰撞頻率增大，反應速率加快。 從活化分子和活化能的觀點來看，如果增加

13、單位體積內(nèi)的活化分子總數(shù)，就可以加快反應速率。增加活化分子總數(shù)的途徑包括：增大濃度(或氣體壓力)；升高溫度；降低活化能。 若設法降低反應所需的活化能，即使溫度、分子總數(shù)不變，也能使更多的分子成為活化分子，從而增大反應速率。202.溫度的影響 溫度極大地影響(加快)反應速度，如：H2+O2=H2O，在室溫下反應極慢，但在600時甚至會發(fā)生爆炸。 多數(shù)化學反應隨溫度升高，反應速度增大。一般說，溫度升高10 K，反應速度增加 24 倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的影響。溫度通過影響化學反應的速率常數(shù)而影響反應的速率。211）范霍夫（vant Hoff)近似規(guī)律 范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總

14、結出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10 K，反應速率近似增加24倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的影響。例如：某反應在390 K時進行需10 min。若降溫到290 K，達到相同的程度，需時多少？解：取每升高10 K，速率增加的下限為2倍。222)阿累尼烏斯方程(Arrhenius equation)k 速率常數(shù)與溫度的關系符合阿累尼烏斯公式: k = Aexp(-Ea/RT)。A：常數(shù)，指前因子(frequency factor)；Ea：反應活化能(activation energy)；R：摩爾氣體常數(shù)(mole gas constant)，8.314Jmol-1。23阿侖尼烏斯公式（1

15、）指數(shù)式： 描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關系。A稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能。（2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關系。可以根據(jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。24阿侖尼烏斯公式（3）定積分式 設活化能與溫度無關，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能。（4）微分式k 值隨T 的變化率決定于 值的大小。25阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯認為A和 都是與溫度無關的常數(shù)。實際上活化能和指前因子均與溫度相關，不過對某反應而言，當溫度變化在指定范圍100 K以內(nèi)時， 和A可看作是不隨溫度改變的常數(shù)。阿侖尼烏斯公式所表達的溫度與反應速率常數(shù)的關系式

16、（右側）同溫度與平衡常數(shù)的關系式有著相似的形式（左側）。Ea為正值，但 可正可負。26 以lnK對1/T作圖得直線，斜率為-Ea/R，截距為lnA，因此，斜率可以計算反應活化能Ea。1903年Nobel化學獎lnk = lnAexp(-Ea/RT)，ln(k/A) = -Ea/RT，lnk = lnA - Ea/RT。 lnk1/Tslope = -Ea /RlnA27CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO (g)T/K600650700750800850k/mol-1Ls-10.02800.02201.306.0023.074.60102030405060708055060

17、0650700750800850T(K)k-4-3-2-10123411.11.21.31.41.51.61.7lnk1/T10-3斜率 = -1.6104 K， Ea = - (斜率)R = 133kJmol-1。282)不同溫度下的 kln - = - - (- - -)k1EaRk2T211T1a.阿累尼烏斯公式表明：T 升高，k 增大，v 增大。b.k不僅與溫度有關，而且與活化能 Ea 有關。 5.3 化學反應速率的基本理論 質(zhì)量作用定律、阿累尼烏斯公式從宏觀上說明了反應速率與反應物濃度、溫度之間的關系，反應速率理論可以從微觀上說明濃度、溫度對速率的影響。1. 碰撞理論 (collis

18、ion theory)化學反應必要條件：反應物分子之間必須相互碰撞；化學反應充分條件：分子之間的碰撞是有效的。29分子之間實現(xiàn)有效碰撞的條件： a. 分子具有特別大的動能，即必須是活化分子。 b. 碰撞取向合理。 2HI = H2(g)I2(g)，T = 773K，c(HI) = 10-3molL-1。若每次碰撞均發(fā)生反應，v = 3.810molL-1s-1；實際上v = 610-9molL-1s-1，兩者相差1013倍。N/NEEa=E*m -EmEE*mEmEo活化分子問題30CONOO有效COO無效NO 反應的活化能：活化分子所具有的平均能量E*m 與分子的平均能量E m 之差。一般化

19、學反應Ea=40400 kJmol-1，活化能越高，反應越慢。如：NO2+CO = NO+CO2碰撞取向合理問題31 2)過渡狀態(tài)理論活化絡合物理論 化學反應并不是反應物分子通過簡單的碰撞完成。當活化分子以適當取向碰撞時，動能轉變?yōu)榉肿娱g相互作用的勢能，引起分子和原子內(nèi)部結構的變化，使原來以化學鍵結合的原子間距離變大，而沒有結合的原子間距離變小，轉變?yōu)橹虚g態(tài)。如：NO2+CO = O-NOC-O = NO+CO2 具有足夠高的能量，可發(fā)生有效碰撞或彼此接近時能形成過渡態(tài)的構型(活化絡合物)的分子叫活化分子。過渡態(tài)或活化絡合物的能量與反應物分子的平均能量之差就是活化能。 32勢能反應途徑E1E2

20、Ea(正)EEa(逆)E *NO2+CONO+CO2O-NOC-OE1: 反應物分子平均勢能； E2: 產(chǎn)物分子平均勢能；E* : 過渡態(tài)分子平均勢能； Ea(正) : 正反應活化能(E*- E1)， Ea(正) = (E*- E1)； Ea(逆) : 逆反應活化能(E*- E2)，Ea(逆) = (E*- E2) ； Ea(逆) = Ea(正)； (E1- E2) = ； U。33一般選用催化劑來改變反應的歷程，降低反應的活化能。 催化劑：參加化學反應，改變反應過程降低反應活化能，提高反應速度，組成、質(zhì)量和化學性質(zhì)在反應前后不變。正催化劑-加快反應；負催化劑-減緩反應(抑制劑)。 為什么催化

21、劑能改變反應速率？因為它參與了反應過程，改變了原來的反應途徑，因而改變了活化能。反應: A + B = AB，活化能Ea；加入催化劑Z后:A + Z = AZ，活化能E1，AZ + B = AB + Z 活化能E2，E1、E2均小于Ea，反應加快。34E1反應歷程能 量E2Ea加入催化劑后加入催化劑前A+B+ZAB+ZAZ+BE1E2 催化劑對于提高反應速率，作用是很大的，例如合成氨反應，如不使用催化劑，反應十分緩慢，毫無生產(chǎn)價值，當采用鐵催化劑后，反應速率顯著變快，才可能投入生產(chǎn)?，F(xiàn)在大部分用于生產(chǎn)的化學反應，都采用了催化劑。35是控制步驟，剛開始，N2吸附在Fe表面，而最后NH3脫附。合成

22、氨的反應： N2 + 3H2 = NH3 1/2N2 + xFe = FexN - FexN + 1/2H2 = FexNH- FexNH + H2 = FexNH3 = xFe + NH3xFe 合成氨中，有無鐵催化劑，在298K和773K時，反應速率分別相差81018(298K)和2107(773K)倍。 若不使用催化劑，而采用升溫的方法來提高反應速度，要達到同等反應速度時，分別要提高溫度到518K (提高245)和1344K(提高1071)。 實際上固氮酶(催化劑)可使N2+ 3H2= NH3進行的很快，而工業(yè)上合成氨的條件要求很高。36 增大濃度(或氣體壓力)來增大了活化分子的總數(shù)以加

23、快反應速率的效率并不高。升高溫度的方法不僅費熱，會使能耗提高，反應環(huán)境更苛刻，設備腐蝕破壞嚴重，運行成本增加。甚至高的反應溫度會使反應的生成物可能不穩(wěn)定或發(fā)生某些副反應。因此，催化劑往往是高效低成本實現(xiàn)化工生產(chǎn)的關鍵。 催化劑加速正反應同時，也以同樣倍數(shù)加速逆反應的速度。所以，催化劑只能加快化學平衡的到達，而不能改變化學平衡的位置和狀態(tài)。 催化劑雖可以改變反應的活化能，但不能改變化學反應的自由能變rG，因此，催化劑不能使rG 0 的反應實現(xiàn)。 催化劑有特殊的選擇性，對少量雜質(zhì)敏感。375.5 化學平衡的本質(zhì) 化學平衡是動態(tài)平衡、自發(fā)性、可逆性、熱力學性（化學平衡體系滿足具有最大熵和最小焓）。 熱力學穩(wěn)定性與動力學穩(wěn)定性：熱力學穩(wěn)定的體系在動力學上一定是穩(wěn)定的；熱力學不穩(wěn)定的體系在