單糖的基本化學(xué)性質(zhì)和生物學(xué)功能

1、單糖的基本化學(xué)性質(zhì)和生物學(xué)功能甘油醛的構(gòu)型p4構(gòu)型的RS表示法p5D系單糖、L系單糖p6對(duì)映體（對(duì)映異構(gòu)體）p6、非對(duì)映異構(gòu)體p7、差向異構(gòu)體p8糖的構(gòu)型與旋光方向的聯(lián)系p8糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（吡喃糖、呋喃糖p10)異頭碳，異頭物p9變旋現(xiàn)象的原因p9構(gòu)型的RS表示法指定與每個(gè)手性碳原子直接相連的4個(gè)取代基的優(yōu)先性順序。順序規(guī)則的基礎(chǔ)是原子序數(shù)高的原子比原子序數(shù)低的原子優(yōu)先性大（如碘53號(hào)、溴35號(hào)、氯17號(hào)、氫1號(hào)）。重要基團(tuán)的優(yōu)先順序（從大到?。┦荢H，OCHO，OR，OH，NHR，NH2，COOH，CONH2，CHO，CHROH，CH2OH，C6H5，CH3，H。優(yōu)先性最小的取代基，離開觀察者

2、最遠(yuǎn)，另三個(gè)取代基面向觀察者確定面向觀察者的三個(gè)取代基按優(yōu)先性的大小的順序是順時(shí)針還是逆時(shí)針方向如果是順時(shí)針方向（右手），則為R構(gòu)型（R源自拉丁文rectus，右），如果是逆時(shí)針方向，則為S構(gòu)型（S源自拉丁文sinister，左）。構(gòu)型的RS表示法手性分子的實(shí)物與其鏡像不能重疊的現(xiàn)象甘油醛及手性碳原子甘油醛二羥丙酮單糖的構(gòu)型以甘油醛為參照標(biāo)準(zhǔn)，甘油醛C2為手性碳，與其相連的-OH在右邊的為D型、在左邊的為L(zhǎng)型，D型和L型互為立體異構(gòu)體，是一對(duì)對(duì)映體。單糖（所有的醛糖和酮糖）的構(gòu)型由于手性碳往往不止一個(gè)，因而規(guī)定：離羰基最遠(yuǎn)的不對(duì)稱C上的-OH方向，比照甘油醛的結(jié)構(gòu)，判定糖的構(gòu)型，在右邊的為D型

3、、在左邊的為L(zhǎng)型。L-葡萄糖 L-甘油醛 D-葡萄糖 D-甘油醛 對(duì)映體差向異構(gòu)體-D-葡糖糖 D-葡糖糖D-葡糖糖單糖的化學(xué)性質(zhì)p15單糖可發(fā)生哪些化學(xué)反應(yīng)？氧化糖酸、糖醛酸還原糖醇酯化糖酯聚合寡糖、多糖 葡萄糖1 異構(gòu)化單糖對(duì)稀酸相當(dāng)穩(wěn)定，但在堿性溶液里能發(fā)生多種反應(yīng)。單糖異構(gòu)化是室溫下堿催化的烯醇式作用的結(jié)果在堿性水溶液中單糖反生分子重排，通過烯二醇中間物相互轉(zhuǎn)化2 氧化醛糖具有游離的醛基，具有很好的還原性。堿性溶液中的重金屬離子，如Fehling試劑（酒石酸鈉、氫氧化鈉、硫酸銅）Benedict試劑（檸檬酸，碳酸鈉，硫酸銅）使醛糖氧化成醛糖酸。Fehling試劑、 Benedict試劑

4、只能定性，不能定量。因?yàn)閴A性條件引起糖碳架的斷裂和分解。Benedict試劑可用于糖尿病的檢測(cè)許多果糖也具有還原性，如果糖等，因其在堿性溶液中異構(gòu)化成醛糖較強(qiáng)的氧化劑如熱的稀硝酸，將醛基和伯醇基氧化成羧基，成為醛糖二酸內(nèi)消旋現(xiàn)象3 還原單糖的羰基在適當(dāng)還原條件下，如用硼氫化鈉處理醛糖或酮糖，被還原成多元醇山梨醇是轉(zhuǎn)化成維生素C的前體。在生物體內(nèi)這一反應(yīng)是由特異的脫氫酶催化，以NADH+H+或NADPH+H+作為供氫體來(lái)完成的4 糖脎：糖類的苯肼衍生物，不溶于水，晶體呈黃色 苯腙基不同還原糖生成的脎，晶體與熔點(diǎn)各不相同，如葡萄糖脎是黃色細(xì)針狀，麥芽糖脎是長(zhǎng)薄片，因此成脎反應(yīng)可用來(lái)鑒別多種還原糖5

5、 形成糖酯與糖醚：?jiǎn)翁堑脑S多化學(xué)行為很像簡(jiǎn)單的醇，如糖的羥基可以轉(zhuǎn)變成酯基或醚基單糖分子中的-OH，特別是異頭碳上的半縮醛羥基能與磷酸、硫酸、乙酸酐等脫水生成酯。糖的磷酸酯是糖分子進(jìn)入代謝反應(yīng)的活化形式，最重要的是己糖磷酸酯。重要的己糖磷酸酯OPO3H2HHHHHOHOHHOCH2OHOOHHHHHHOHOHHOCH2 OPO3H2OG-1-PG-6-POOHCH2OHHOOHHHHH2O3POCH2OOHCH2 OPO3H2OHOHHHHH2O3POCH2F-6-PF-1,6-2P6 形成糖苷單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的半縮醛羥基比其他羥基活潑，可與其他化合物發(fā)生縮合形成的縮醛（或縮酮）而成糖苷（又稱甙

6、或配糖體，糖苷實(shí)際上是縮醛的一種），其中糖的部分叫糖基，非糖部分叫做苷元，糖苷的名稱叫做（苷元名稱）基糖苷。如甲基葡萄糖苷。因?yàn)槠咸烟堑陌肟s醛羥基有-型與-型之分，生成的糖苷也有-與-之分。其他化合物：醇、糖、嘌呤、嘧啶的羥基、氨基、巰基等。糖苷鍵 糖苷分子中成苷的-C-O-C-氧橋鍵稱為糖苷鍵。-型半縮醛羥基所成的糖苷鍵，叫做-糖苷鍵，-型半縮醛羥基的糖苷鍵，叫做-糖苷鍵。寡糖或多糖都是通過各種-或-糖苷鍵連接而成的糖鏈。注意：糖苷鍵可以通過氧、氮、或硫原子連接，也可以是碳碳直接連接，O-苷、N-苷注意：糖苷鍵可以通過氧、氮、或硫原子連接，也可以是碳碳直接連接，O-苷、N-苷自然界中的糖苷7

7、 單糖脫水不同的糠醛與多元酚作用產(chǎn)生特有的顏色反應(yīng)。羥甲糠醛與間苯二酚反應(yīng)生成紅色縮合物，是鑒定酮糖（果糖）的方法，（Seliwanoff試驗(yàn)）。戊糖脫水形成糠醛與間苯三酚生成朱紅色物質(zhì)，（間苯三酚試驗(yàn)），與甲基間苯二酚生成藍(lán)綠色物質(zhì)（Bial試驗(yàn)），這兩個(gè)試驗(yàn)用于鑒別戊糖， Bial反應(yīng)常用來(lái)檢測(cè)RNA含量。糖類縮水形成的糠醛及衍生物與-萘酚反應(yīng)生成紅紫色物質(zhì)，此試驗(yàn)用于鑒定糖類物質(zhì)。糖類縮水與蒽酮生成藍(lán)綠色復(fù)合物，稱蒽酮反應(yīng)，用于總糖量的測(cè)定五 重要的單糖及其衍生物要求：從丙糖到己糖，舉例自然界常見的單糖丙糖：甘油醛（D、L）、二羥丙酮（無(wú)旋光性）丁糖：戊糖：己糖：?jiǎn)翁橇姿狨翁橇姿狨?，廣

8、泛存在于各種細(xì)胞中，他們是很多代謝途徑中的主要參與者核糖糖苷的磷酸酯，即核苷酸，如腺苷一磷酸氨基糖：分子中一個(gè)羥基被氨基取代的單糖，自然 界 常見的是2位碳上的取代酸性氨基糖細(xì)菌細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)多糖的構(gòu)件分子之一六、寡糖命名原則：非還原端與還原端,非還原端在左，還原端在右給出異頭碳的構(gòu)型, 為區(qū)分六元環(huán)與五元環(huán)，插入吡喃、呋喃字樣 糖苷鍵的連接次序（1 4/1 2） 蔗糖 O-D-吡喃葡糖基-(12)- - D-呋喃果糖苷211自然界最常見的寡糖是二糖麥芽糖 -型 -型 O-D-吡喃葡糖基-(14)- - D-吡喃葡萄糖苷自然界最常見的寡糖是二糖 纖維二糖 -型 -型 O- -D-吡喃葡糖基-(14

9、)- - D-吡喃葡糖苷4舉例常見的二糖蔗糖：最重要的二糖，廣泛存在與植物中，不存在與動(dòng)物中。不具有還原性，不能還原Fehling溶液、不能成脎、無(wú)變旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象。水解產(chǎn)生D-葡萄糖、 D-果糖乳糖：是在哺乳動(dòng)物乳汁中的雙糖。有還原性、有變旋現(xiàn)象。水解產(chǎn)生D-半乳糖、D-葡萄糖麥芽糖：有還原性、有變旋現(xiàn)象。水解產(chǎn)生兩分子葡萄糖（-1，4）。麥芽糖可由淀粉和其他葡聚糖酶促降解得到纖維二糖：有還原性、有變旋現(xiàn)象。水解產(chǎn)生兩分子葡萄糖（-1，4）。 棉子糖(raffinose)，分子式C18H32O16，許多植物中存在，棉籽與桉樹分泌物中尤多。，不能還原Fehling試劑，與酸共熱水解生成Glc、Fru

10、及Gal。三糖：以棉子糖為例子七、多糖 分為:同/雜多糖、結(jié)構(gòu)/貯存多糖（以生物功能）淀粉： 植物細(xì)胞能源的儲(chǔ)藏形式作物名稱（種子）小麥玉米大米土豆紅薯淀粉含量6565752016同多糖：淀粉、糖原、右旋糖苷、菊粉、纖維素、殼聚糖（幾丁質(zhì)）直鏈淀粉（amylose） 一級(jí)結(jié)構(gòu) （14）葡萄糖苷鍵可溶于熱水遇碘呈紫藍(lán)色空間結(jié)構(gòu)支鏈淀粉（amylopectin）不可溶于熱水 可溶于冷水6, 000個(gè)糖分子遇碘呈紫紅色空間結(jié)構(gòu) （14）糖苷鍵 （16）糖苷鍵多糖鏈的螺旋構(gòu)象是碘顯色反應(yīng)的必要條件。當(dāng)?shù)夥肿勇淙肼菪?nèi)時(shí)。糖的游離羥基成為電子供體，碘分子成為電子受體，形成淀粉-碘絡(luò)合物，呈現(xiàn)顏色。如果

11、將顯色的溶液加熱至70以上，因?yàn)樘擎溌菪龢?gòu)象破壞，伸展成直鏈，顏色隨之消失，冷卻后，顏色重現(xiàn)。 碘顯色反應(yīng)的顏色與葡萄糖鏈的長(zhǎng)度有關(guān)。糖鏈聚合度大于60個(gè)殘基者，顯籃色；小于20個(gè)殘基者顯紅色；低于6個(gè)殘基的寡糖不顯色。直鏈淀粉顯藍(lán)色，純支鏈淀粉顯紫紅色。一般天然淀粉大都是直鏈和支鏈淀粉的混合物。遇碘顯藍(lán)色。淀粉水解糊精糖漿麥芽低聚糖水解葡萄糖工業(yè)方法酸或酶水解淀粉糖漿：是淀粉水解、脫色后加工而成的粘稠液體糊精：淀粉經(jīng)酶法或化學(xué)方法水解得到的降解產(chǎn)物，為數(shù)個(gè)至數(shù)十個(gè)葡萄糖單位的寡糖和聚糖的混合物 麥芽低聚糖是一種混合糖，主要由麥芽糖、麥芽三糖至麥芽八糖組成，不含糊精 -淀粉酶，內(nèi)切葡糖苷酶，隨

12、機(jī)作用于淀粉內(nèi)部的- 1，4糖苷鍵。-淀粉酶，是種外切葡糖苷酶，從淀粉的非還原端開始斷裂，逐個(gè)除去二糖單位 淀粉的糊化溫度：使淀粉發(fā)生糊化的溫度稱為糊化溫度。糊化溫度與淀粉粒大小有關(guān)，較大的淀粉粒易糊化，較小者則難糊化。因?yàn)槊糠N天然淀粉都是由大小不一的淀粉粒組成的，所以，使其完全糊化的溫度有一個(gè)范圍。通常用糊化開始的溫度和糊化完成的溫度表示糊化溫度。糊化（凝膠化）：淀粉在常溫下不溶于水，但當(dāng)水溫至51以上時(shí)，淀粉的物理性能發(fā)生明顯變化。淀粉分子是鏈狀甚至分支狀，彼此牽扯，淀粉在高溫下溶脹、分裂形成均勻糊狀溶液的特性，稱為淀粉的糊化，結(jié)果形成具有粘性的糊狀溶液。當(dāng)凝膠化的淀粉液緩慢冷卻并長(zhǎng)期放置

13、，淀粉分子自動(dòng)聚集并借助分子間的氫鍵鍵合成不溶性微晶而重新沉淀，稱為老化或退行。 淀粉來(lái)源糊化溫度() 淀粉來(lái)源糊化溫度() 山芋5364小麥5869甘薯7076大麥51.559.5馬鈴薯5667大米6878木薯5970豌豆5770玉米6472小米6878高粱6878高直鏈淀粉玉米67（在沸水中亦不能完全糊化） 影響糊化溫度的因素：實(shí)驗(yàn)證明，蔗糖、氫氧化鈉、氯化鈉、碳酸氫鈉等化合物對(duì)糊化溫度影響很大。例如玉米淀粉在水中糊化溫度為6272；在的NaOH溶液中則降為69.5；在的NaOH溶液中則降為4965。蔗糖、NaCl、Na2CO3都能使玉米淀粉糊化溫度升高。升高的度數(shù)與這些化合物的濃度成正比

14、。淀粉經(jīng)適當(dāng)化學(xué)處理，分子中引入相應(yīng)的化學(xué)基因，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了一些符合特殊需要的理化性能，這種發(fā)生了結(jié)構(gòu)和性狀變化的淀粉衍生物稱為改性淀粉。改性淀粉改變了淀粉原來(lái)的糊化性能、粘性、膠凝性，凝沉性和親水性，可分別被作為增調(diào)劑、膠凝劑、粘合劑、分散劑、淀粉膜等，廣泛用于紡織、印染、造紙、紙箱、食品、制藥、水處理、包裝以及生化分離分析和生物材料的固定化技術(shù)等領(lǐng)域。有動(dòng)物淀粉之稱，細(xì)菌細(xì)胞中也有存在，動(dòng)物組織內(nèi)主要的貯藏多糖。肝臟、肌肉中含量多，分別稱為肝糖元、肌糖元。結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉相似，但分支長(zhǎng)度較短，一般由8-12個(gè)Glc殘基組成，分支多，分子量高達(dá)106-108。與KI-I2呈紅褐色或

15、棕紅色。水解終產(chǎn)物是葡萄糖。糖原“動(dòng)物淀粉” 結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉類似；遇碘為紅紫色；人體中的血糖濃度是定值主要存在于肝臟和骨骼肌是人體運(yùn)動(dòng)最易動(dòng)用的葡萄糖貯存庫(kù)動(dòng)員淀粉和糖原的酶主要是磷酸化酶，即淀粉磷酸化酶、糖原磷酸化酶右旋糖苷/葡聚糖（dextran)酵母和細(xì)菌的貯存多糖蔗糖經(jīng)明串珠菌發(fā)酵合成的一種高分子葡萄糖聚合物，是目前最佳的血漿代用品之一。臨床上主要用作血漿代用品，用于出血性休克、創(chuàng)傷性休克及燒傷性休克等。低、小分子右旋糖酐，能改善微循環(huán)，預(yù)防或消除血管內(nèi)紅細(xì)胞聚集和血栓形成等纖維素（cellulose）（植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)多糖）（一大類生物資源）葡萄糖（14）糖苷鍵連接而成的無(wú)分支的多糖一

16、級(jí)結(jié)構(gòu)800010000分子自然界中分布最廣的糖，以纖維二糖為基本單位縮合而成，纖維狀、僵硬、不溶于水的分子，分子不分支，約由10000-15000個(gè)-D-Glc殘基組成。水解需高溫、高壓和酸，人體消化酶不能水解纖維素，食草動(dòng)物利用腸道寄生菌分泌的纖維素酶將部分纖維素水解為葡萄糖。在植物組織中，纖維素分子平行排列，糖鏈與糖鏈之間有氫鍵聯(lián)結(jié)。構(gòu)成微纖維。每個(gè)微纖維約60個(gè)纖維素分子組成。有的區(qū)域分子排列非常整齊，為結(jié)晶區(qū)；有的排列不整齊，是非結(jié)晶區(qū)。許多微纖維粘合在一起組成微纖維束。微纖維束緊密聚集成層并填充半纖維素、果膠質(zhì)、木質(zhì)素等多聚物，構(gòu)成天然植物纖維。復(fù)雜的層次結(jié)構(gòu)使纖維素具有很強(qiáng)的抗拉

17、強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性以及水不溶性等特性。 纖維素帶有大量的親水基團(tuán)，對(duì)水有很強(qiáng)的親和力，通常有20左右的結(jié)合水?；瘜?shí)驗(yàn)室常用纖維素制品作為色層分析的惰性支持物。將纖維素進(jìn)行化學(xué)修飾，得到具有特殊理化性能的纖維素的衍生物，稱為改性纖維素。這些具有離子交換功能的改性纖維素在生化分離分析中，具有很強(qiáng)的分辨能力，已經(jīng)成為實(shí)驗(yàn)室不可缺少的技術(shù)材料。5.甲殼素/殼多糖/幾丁質(zhì)（chitin）（甲殼動(dòng)物、昆蟲外壁，第二個(gè)最豐富的多糖） 2N乙酰D 氨基葡萄糖（14）糖苷雜多糖由不同的幾種單糖聚合而成果膠質(zhì)，主要存在于植物初生細(xì)胞壁和細(xì)胞之間的中層。果膠物質(zhì)是細(xì)胞壁的基質(zhì)多糖半纖維素，植物細(xì)胞壁除去果膠物質(zhì)后的殘

18、留物能被15%NaOH提取的物質(zhì)。里面除了葡萄糖分子，還有很多其他糖類，比如核糖，木糖，半乳糖，甘露糖等 瓊脂，主要從紅藻類石花菜屬中提取出來(lái)的一種多糖混合物其他果膠質(zhì)又可分為果膠酸和果膠兩類基本多糖成分 。果膠酸又叫半乳糖醛酸聚糖（PGA），是由D-半乳糖醛酸縮合脫水以-1，4-糖苷鍵連接而成的長(zhǎng)鏈分子。果膠又叫甲氧基半乳糖醛酸聚糖（PMGA），是PGA分子與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)的產(chǎn)物。果膠酸及果膠在水中溶解度隨相對(duì)分子質(zhì)量增加而降低，隨甲酯化程度增加而增加。果膠酸在水中溶解度低于1。果膠則易溶于水，溶液粘度大。粘度與果膠相對(duì)分子質(zhì)量成正比。稀酸溶液有利于果膠質(zhì)溶解，因此，生產(chǎn)上用稀鹽酸分離提取果膠質(zhì)。果膠不溶于酒精，工業(yè)上生成果膠都是采用酸（?。┨岽汲练?。細(xì)菌雜多糖（一）細(xì)菌細(xì)胞壁的化學(xué)組成 G +菌: G菌: 多層肽聚糖 單層肽聚糖 磷壁酸相連 脂多糖肽聚糖peptidoglycanN-乙酰葡糖胺N-乙酰胞壁酸四肽側(cè)鏈肽交聯(lián)橋G +菌磷壁酸葡糖胺N-乙酰葡糖胺N-乙酰胞壁酸胞壁酸 脂質(zhì)A核心寡糖O-特異鏈