超詳細超全面的分析化學(xué)完整版課件

1、超詳細的分析化學(xué)課程（全套）Analytical Chemistry什么是分析化學(xué)?是化學(xué)的重要分支之一。歐洲化學(xué)聯(lián)合會的定義: “建立和應(yīng)用各種方法、儀器和策略獲取關(guān)于物質(zhì)在空間和時間方面的組成和性質(zhì)等信息的科學(xué)”。分 析 科 學(xué)關(guān)于研究物質(zhì)的組成(composition) 、結(jié)構(gòu)(chemical structures)、形態(tài)(types of species)和含量(amount, content)等化學(xué)信息的分析方法及理論的科學(xué)。第一章 緒 論 Introduction 第 一 節(jié)分析化學(xué)的任務(wù)和作用物質(zhì)世界是由什么、如何組成的? 大到宇宙，小到細胞、分子 復(fù)雜體系，（與其他各學(xué)科共同

2、回答這一問題）分析化學(xué)的任務(wù)： 采用各種方法和手段，獲取分析數(shù)據(jù)， 確定物質(zhì)體系的化學(xué)組成、有關(guān)成分的含量， 鑒定體系中物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。1. 分析化學(xué)的目的和任務(wù)2. 分析化學(xué)的重要作用（1）對化學(xué)學(xué)科自身發(fā)展的突出貢獻 在科學(xué)中的重要作用生命科學(xué)：基因組、蛋白質(zhì)組、代謝組學(xué)材料科學(xué)：新材料的元素組成及形態(tài)分布環(huán)境科學(xué)：水、空氣質(zhì)量，三廢處理資源和能源科學(xué)：醫(yī)學(xué)和藥學(xué)：藥品質(zhì)量控制、中草藥成分的分離和測定、新藥研制、藥物代謝和藥物動力學(xué)、藥物制劑的穩(wěn)定性、生物利用度和生物等效性 從事科學(xué)研究的科學(xué) 2. 分析化學(xué)的重要作用（2）在經(jīng)濟發(fā)展中的重要作用農(nóng)業(yè)：土壤、化肥、農(nóng)藥、作物生長過程的研究

3、 工業(yè)：資源的勘探、基地的選定、原料的選擇、流程的監(jiān)控、成品的檢驗藥學(xué)專業(yè)的重要專業(yè)基礎(chǔ)課第 二 節(jié)分 析 化 學(xué) 的 發(fā) 展分析化學(xué)的誕生 ：18世紀(jì)，在氧化汞形成實驗中的定量測定，拉瓦錫(AL. Lavoisier) 分析化學(xué)之父。滴定分析的產(chǎn)生：直接動力是化學(xué)工業(yè)的興起。 18世紀(jì)時，硫酸、鹽酸、蘇打和氯水是化學(xué)工業(yè)的中心產(chǎn)品。最早的“滴定分析” ，法國人日夫魯瓦測定醋酸的濃度，將醋酸滴加入碳酸鉀中。作為一門科學(xué)的分析化學(xué)的形成： 20世紀(jì)初，以溶液四大平衡理論為基礎(chǔ)?；瘜W(xué)分析法迅速發(fā)展成為系統(tǒng)理論和方法。以儀器分析為主的現(xiàn)代分析化學(xué)：20世紀(jì)4060年代，物理學(xué)與電子學(xué)的發(fā)展促進分析化

4、學(xué)的發(fā)展。光譜分析、極譜分析及其理論體系。以計算機為基礎(chǔ)的分析化學(xué)： 20世紀(jì)70年代末，隨著計算機科學(xué)的發(fā)展。化學(xué)計量學(xué)，各種聯(lián)用技術(shù)，專家系統(tǒng) 經(jīng)濟、社會發(fā)展的需求是動力其他學(xué)科的發(fā)展是基礎(chǔ)與藥學(xué)相關(guān)的主要活躍領(lǐng)域:聯(lián)用技術(shù) (hyphenated techniques)生物分析(bioanalysis)全分析 (total analysis) 化學(xué)信息學(xué)(informatics）分析化學(xué)的發(fā)展趨勢：測定物質(zhì)的組成和含量 包括 形態(tài)（如價態(tài)、配位態(tài)、晶型等）、結(jié)構(gòu)（空間分布）分析對化學(xué)物質(zhì)的測定 化學(xué)和生物活性物質(zhì)瞬時跟蹤監(jiān)測和過程控制解析型分析策略 整體型綜合分析策略（分析完整的生物體內(nèi)

5、的基因、蛋白質(zhì)、代謝物、通道等各類生物元素隨時間、空間的變化和相互關(guān)聯(lián)，獲取復(fù)雜體系的多維綜合信息）提高選擇性、靈敏度和智能化水平第 三 節(jié) 分 析 化 學(xué) 的 方 法 分 類 1. 按照分析任務(wù)分類定性分析（ qualitative analysis ）: 鑒定試樣的組成元素、離子、基團或化合物定量分析（ quantitative analysis）: 測定試樣中組分的量結(jié)構(gòu)分析（structural analysis）：確定試樣的分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)分析（speciation analysis）：研究物質(zhì)的價態(tài)、晶態(tài)、結(jié)合態(tài)等存在狀態(tài)（現(xiàn)代分析技術(shù)?？赏瑫r進行多種分析） 2. 按照分析的

6、對象分類。 無機分析（inorganic analysis）和有機分析（organic analysis）食品分析、水分析、巖石分析、鋼鐵分析藥物分析（pharmaceutical analysis）、環(huán)境分析（environmental analysis）和臨床分析（clinical analysis） （與研究領(lǐng)域有關(guān)）3. 按照分析方法的原理分類（1） 化學(xué)分析（chemical analysis）：利用物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)及其計量關(guān)系確定被測物質(zhì)的組成及其含量 化學(xué)定量分析 ：根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中試樣和試劑的用量，測定物質(zhì)各組分的含量 化學(xué)定性分析：根據(jù)分析化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象和特征鑒定物質(zhì)的化學(xué)成分

7、滴定分析(titrimetric analysis )重量分析(gravimetric analysis) 儀器分析（instrumental analysis）：使用較特殊儀器進行分析的方法 (以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ))電化學(xué)分析(electrochemical analysis)光譜分析(spectral analysis) 質(zhì)譜法(mass spectrometry)色譜法(chromatography)放射化學(xué)分析(radiochemical analysis)等3. 按照分析方法的原理分類（2）4. 按照試樣用量分類 5.按照試樣中被測組分的含量分類常量組分分析 (1%)微量

8、組分分析 (0.01%1%)痕量（組分）分析 (0.01%) 注意與試樣用量分類法的區(qū)別第 四 節(jié) 分 析 過 程 和 步 驟 明確分析任務(wù)和制訂計劃（包括標(biāo)準(zhǔn)操作程序，SOP）取樣 (sampling)，要有代表性制備試樣，以適應(yīng)分析方法的要求試樣測定（計量器具和儀器校驗，方法認(rèn)證validation）結(jié)果的計算、表達（平均值、標(biāo)準(zhǔn)差和置信度等）和書面報告 第 五 節(jié)分 析 化 學(xué) 課 程 的 學(xué) 習(xí) 第一節(jié) 測量值的精密度和準(zhǔn)確度 實驗結(jié)果都有誤差，誤差自始至終存在于一切科學(xué)實驗的過程之中。測量結(jié)果只能接近于真實值，而難以達到真實值。誤 差 公 理 一、準(zhǔn)確度和誤差(accuracy an

9、d error)準(zhǔn)確度：表示分析結(jié)果(測量值)與真實值接近的程度。誤差：即測定值與真實值之間的差異，是用來表示準(zhǔn)確度的數(shù)值。誤 差 的 表 示 方 法1.絕對誤差：(absolute error) x- x 為正誤差，x0)為常數(shù)，則稱 X 服從參數(shù)為 ,2 的正態(tài)分布。x0f(x)-+x0f(x)相同12x0f(x)相同（1 G表，可疑值舍棄，反之則保留精密度檢驗-F檢驗?zāi)康模号袛鄡山M數(shù)據(jù)間存在偶然誤差是否有顯著不同。F1=n11， F2=n21F檢驗的步驟1.計算兩個樣本的方差(S大2,S小2)2.求算F計(F計=S大2/S小2)3.確定合適的顯著性水平()4.查表比較(F計F ,f1 ,

10、 f2兩組數(shù)據(jù)精密度無顯著性差異)注：F檢驗多為單側(cè)檢驗準(zhǔn)確度檢驗-t檢驗?zāi)康模号袛嗄骋环治龇椒ɑ虿僮鬟^程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。t檢驗的步驟確定檢驗區(qū)間(雙側(cè)或單側(cè))確定檢驗的統(tǒng)計量(樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較或兩個樣本平均值比較等)確定顯著性水平(=或= 0.01)計算 X, S計算統(tǒng)計量t計查表比較（ t計 t,f ,表明無顯著性差異）t檢驗的應(yīng)用1.樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較F=n-12.兩個樣本平均值比較（方差齊性）F=n1+n2-2顯著性檢驗注意事項1.兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗順序是先進行F檢驗，通過后做t檢驗。2.單側(cè)與雙側(cè)檢驗。的選擇。（一類錯誤與二類錯誤）六、相關(guān)與回歸相關(guān)系數(shù)的范圍：

11、0 |r| 1 表示一條平滑的直線0.95Vb） 緩沖液化學(xué)計量點時： 溶液組成：NaAc ，（VaVb） pH取決Ac-的離解化學(xué)計量點后： 溶液組成：NaAc+NaOH （VbVa）pH=8.72 曲線的起點高 HAc是弱酸，部分離解 pH的變化速率不同 HAcAc的緩沖作用使溶液pH值的增加速度減慢 突躍范圍小 pH從，滴定產(chǎn)物NaAc為弱堿，使化學(xué)計量點處于堿性區(qū)域(pH8.73)。 選用在堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示劑 滴定曲線變化影響滴定突躍的因素溶液ca一定，Ka，pH，滴定突躍 。酸的Ka值一定，ca， pH，滴定突躍范圍。判斷弱酸能否被準(zhǔn)確滴定依據(jù)：caKa108多元酸(堿)的滴定用

12、 判斷第一級離解的H能否能準(zhǔn)確滴定。用相鄰兩級Ka(b)的比值是否 ，判斷第二級離解的H是否對第一級H的滴定產(chǎn)生干擾，即能否分步滴定。強堿滴定多元酸 NaOH滴定三元酸H3PO4 滴定可行性的判斷 因此第一級與第二級可被分步滴定。 H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2O Na2HPO4+H2ONaH2PO4+NaOH滴定反應(yīng)：108 ，108 第一化學(xué)計量點：NaH2PO4 甲基橙、甲基橙與溴甲酚綠指示劑 百里酚酞、酚酞與百里酚酞的混合指示劑第二化學(xué)計量點：Na2HPO4 多元堿的滴定CO32- + H+ HCO3- Kb1HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2滴定可行性的判斷 HCl

13、滴定Na2CO3滴定反應(yīng)： 108 ，分步滴定的準(zhǔn)確性不如NaOH滴定H3PO4高 化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇第一化學(xué)計量點： NaHCO3第二化學(xué)計量點：(H2CO3 飽和溶液，）酚酞 甲基橙 酸堿溶液的配制與標(biāo)定酸標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法： 間接法（HCl易揮發(fā)，H2SO4易吸濕）標(biāo)定方法 基準(zhǔn)物：無水碳酸鈉、硼砂指示劑： 甲基橙，甲基紅堿標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法：濃堿法 濃堿法 （NaOH易吸收水和CO2，KOH較貴）標(biāo)定方法 基準(zhǔn)物：鄰苯二甲酸氫鉀、草酸 指示劑：酚酞應(yīng)用示例測定藥用NaOH （混堿NaOH+Na2CO3）直接滴定法滿足條件：cbKb10-8 BaCl2法雙指示劑法 BaCl

14、2法 雙指示劑滴定法 (double indicator titration) 滴定NaOH溶液的體積為V1V2，滴定Na2CO3用去體積為2V2 NaOH和Na2CO3的混合堿間接滴定法測定銨鹽和有機氮硼酸的測定 極弱酸與甘露醇或甘油等多元醇生成配位酸后能增加酸的強度 甘油 甘油硼酸第四節(jié) 滴定終點誤差 滴定終點ep、化學(xué)計量點sp，ep與sp不相符引起的相對誤差，屬于方法誤差，用TE %表示。滴定終點誤差(titration end point error)強酸(堿)的滴定終點誤差強堿（NaOH）滴定強酸（HCl）：滴定終點誤差公式為： 滴定中溶液的質(zhì)子條件式為：cNaOHcHCl = O

15、H-H+ H+ +cNaOH =OH- + cHCl 滴定終點在化學(xué)計量點： TE % = 0 指示劑在計量點后變色，NaOH過量： TE% 0 NaOH用量不足： TE% 0 弱酸(堿)的滴定終點誤差滴定終點時溶液的質(zhì)子條件式 強堿NaOH滴定一元弱酸HA 滴定誤差公式為強堿滴定弱酸，終點附近溶液呈堿性，H+可忽略。 終點時可用分布系數(shù)表示，一元弱酸的滴定誤差公式 式中： 第五節(jié) 非水滴定法問題的提出許多弱酸或弱堿（cK 10-8）不能直接滴定。有些有機酸、堿的水中溶解度小，使滴定不能直接準(zhǔn)確進行。某些多元酸堿、混合酸堿因Ka(b)較接近，不能分步或分別滴定。 在非水溶液中進行的酸堿滴定法非

16、水溶劑：與不含水的無機溶劑指的是有機溶劑與不含水的無機溶劑特點：增大有機化合物的溶解度；改變物質(zhì)的酸堿性；擴大酸堿滴定應(yīng)用范圍。 非水滴定法（nonaqueous titration） 溶劑的分類質(zhì)子溶劑 (protonic solvent) 堿性溶劑 (basic solvent)具有較強的接受質(zhì)子能力的溶劑。 如：乙二胺、液氨；適于作為滴定弱酸性物質(zhì)的介質(zhì) 兩性溶劑 (amphototeric solvent)既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的溶劑。如：甲醇、乙醇；適于作為滴定不太弱的酸、堿的介質(zhì)。酸性溶劑 (acid solvent)具有較強的給出質(zhì)子能力的溶劑。如：乙酸、丙酸；適于作為滴定弱

17、堿性物質(zhì)的介質(zhì)。 無質(zhì)子溶劑 (aprotic solvent) 惰性溶劑 溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受質(zhì)子的傾向，也無形成氫鍵的能力。 如：苯、氯仿、甲基異丁酮；常與質(zhì)子溶劑混合使用，以改善樣品的溶解性能，增大滴定突躍。偶極親質(zhì)子溶劑 （非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑） 溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，但具有較弱的接受質(zhì)子的傾向，且具有程度不同形成氫鍵的能力。 如：吡啶、酮類等；適于作弱酸或某些混合物的滴定介質(zhì)。溶劑的離解性 共軛酸堿對2溶劑陰離子 一分子為酸 SH H+ + S- 一分子為堿 SH + H+ SH2+ 溶劑的自身離解反應(yīng) SH + SH SH2+ + S-或溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng) 共軛酸堿對1溶劑合

18、質(zhì)子離解性溶劑的特點：分子間能發(fā)生質(zhì)子自遞反應(yīng)SHH+ + S SH + H+ SH2+ 固有酸度常數(shù) 固有堿度常數(shù) 合并兩式，得溶劑自身質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)及溶劑自身離解常數(shù) 溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)或離子積 + S SH2+ + S+2SH2C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O pKs，滴定突躍范圍，滴定終點越敏銳，滴定準(zhǔn)確度。例：乙醇溶劑的酸堿性酸: HA H+ + A-堿: SH + H+ SH2+ 合并兩式: HA + SH SH2 + A-酸（HA）在溶劑（SH）中的離解：溶質(zhì)酸在溶劑中表觀酸常數(shù) ：例：HCl在H2O 中的酸性在HAc中的酸性（H2O的堿性HAc）堿（B）在溶劑（SH

19、）中的離解：堿: B + H+ BH+酸: SH H + + S-合并兩式: B + SH S- + BH+溶質(zhì)堿在溶劑中表觀堿常數(shù) 例：NH3在HAc中的堿性在H2O中堿性（HAc的酸性H2O）表示帶相反電荷的質(zhì)點在溶液中離解所需能量的大小庫侖定律 溶劑的極性（介電常數(shù)) 溶劑極性，f，能量，越易于解離，酸性。HA + SH 離解電離例：醋酸溶于水和乙醇均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)均化效應(yīng) ( leveling effect ) HClO4 + H2O H3O+ + ClO4- H2SO4 + H2O H3O+ + SO42- HCl + H2O H3O+ + Cl- HNO3 + H2O H3O+

20、+ NO3-水合質(zhì)子水中能夠存在的最強酸是H3O+ ，最強堿是OH-。更強的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。 區(qū)分效應(yīng) (differentiating effect)K = 1.310-5 K = 2.810-9冰醋酸是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的區(qū)分性溶劑。 HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4- H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42- HCl + HAc H2Ac+ + Cl- HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3- 利用均化效應(yīng)測混合酸(堿)的總含量 利用區(qū)分效應(yīng)測混合酸(堿)各組分的含量例：測定從苯酚到HClO4的五種酸 溶劑： 甲基

21、異丁酮； 滴定劑：氫氧化四丁胺 終點: 電位法 例：測定吡啶 溶劑：冰醋酸 滴定劑：HClO4的冰醋酸溶液非水溶液中酸和堿的滴定 堿的滴定溶劑：滴定弱堿應(yīng)選擇酸性溶劑，冰醋酸最常用避免水分，需加入一定量的醋酐 ，反應(yīng)如下：( CH3CO )2O + H2O 2CH3COOH除去冰HAc中水份所需酸酐的體積：V？標(biāo)準(zhǔn)溶液高氯酸的冰醋酸溶液, 需加入計算量的醋酐除去水分。高氯酸與有機物接觸，和醋酐混合時發(fā)生劇烈反應(yīng)放出大量熱 冰醋酸在室溫低于16時會結(jié)冰對易乙酰化的樣品，醋酐不宜過量標(biāo)定 基準(zhǔn)物質(zhì)為鄰苯二甲酸氫鉀，滴定反應(yīng)：終點檢測電位法指示劑：結(jié)晶紫(crystal violet)由堿式色(紫色

22、)變至藍紫、藍、藍綠、綠、黃綠最后轉(zhuǎn)變?yōu)樗崾缴?黃色)。 終點顏色應(yīng)以電位滴定時的突躍為準(zhǔn)，并作空白試驗校正，以減小滴定終點誤差。應(yīng)用與示例 如胺類（RNH2）、氨基酸類（ ）、含氮雜環(huán)化合物（ ）。 在水溶液中的Kb 10-10，都能在冰醋酸介質(zhì)中用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進行定量測定。 Kb10-12極弱堿，需使用冰醋酸醋酐的混合溶液為介質(zhì)。 具有堿性基團的化合物2BHX + Hg(Ac)2 BHAc + HClO4 BHClO4 + HAc2BHAc + HgXBHA + HClO4 BHClO4 + HA有機酸的堿金屬鹽 由于有機酸的酸性較弱，其共軛堿(有機酸根)在冰醋酸中顯較強的堿性。故可用高

23、氯酸的冰醋酸溶液滴定。有機堿的氯鹵酸鹽 （B HX）有機堿的有機酸鹽（B HA）酸的滴定溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液甲醇鈉的苯甲醇溶液 、氫氧化四丁基銨等 基準(zhǔn)物質(zhì) 苯甲酸標(biāo)定甲醇鈉： 百里酚藍(thymol blue) 適宜于在苯、丁胺、二甲基甲酰胺吡啶、叔丁醇及中等強度酸時作指示劑。其堿式色為藍色，酸式色為黃色。 偶氮紫(azo violet) 適宜于在堿性溶劑或偶極親質(zhì)子溶劑中滴定較弱的酸，其堿式色為藍色，酸式色為紅色。 溴酚藍(bromophenol blue)用于在甲醇、苯、氯仿等溶劑中滴定羧酸、磺胺類、巴比妥類等樣品，其堿式色為藍色，酸式色為紅色。指示劑應(yīng)用與示例 在乙二胺中用氨基乙醇鈉(NaOC

24、H2CH2NH2) 作滴定劑 酚的鄰取位或?qū)ξ挥蠳O2、CHO、Cl、Br等取代基，二甲基酰胺中以偶氮紫作指示劑，用甲醇鈉滴定。酚類 羧酸類pKa為45 ，在水溶液中用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定較弱的酸，在醇中用氫氧化鉀滴定更弱的羧酸，以二甲基甲酰胺為溶劑，以百里酚藍為指示劑，用甲醇鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。小 結(jié)酸堿溶液中pH計算（最簡式） 一元強酸(堿)： pH-lgca pOH -lgcb 一元弱酸(堿)： 多元弱酸(堿)： 酸式鹽： 弱酸弱堿鹽: 緩沖溶液： 酸堿指示劑指示劑變色原理指示劑變色范圍影響指示劑變色范圍的因素混合指示劑酸堿滴定法的基本原理滴定反應(yīng)常數(shù)（Kt）：Kt1/Kw1014 ，滴定反

25、應(yīng)完全，滴定突躍大。強堿滴定強酸滴定突躍范圍：， pH ，可選酚酞、甲基紅、甲基橙為指示劑。 強酸（堿）的滴定 一元弱酸的滴定滴定常數(shù)：強堿滴定弱酸滴定突躍范圍：，滴定產(chǎn)物為弱堿，選用在堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示劑。 影響滴定突躍的因素：ca（b） ，Ka（b） 判斷弱酸（堿）能否被準(zhǔn)確滴定依據(jù)：caKa10-8多元酸(堿)的滴定準(zhǔn)確滴定可行性判斷：通過計算化學(xué)計量點的pH，選擇指示劑。 能否分步滴定： 能否滴定：NaOHH3PO4甲基橙；酚酞指示劑HCl Na2CO3 酚酞；甲基橙指示劑滴定終點誤差強酸(堿)的滴定終點誤差弱酸(堿)的滴定終點誤差 非水滴定溶劑的分類：質(zhì)子溶劑 、無質(zhì)子溶劑 溶劑的

26、性質(zhì)：離解性 、酸堿性 、極性 、均化與區(qū)分效應(yīng)堿的滴定： 酸性溶劑；HClO4-HAc滴定劑；酸的滴定： 堿性溶劑；苯-甲醇滴定劑；電位法-指示劑檢測終點。 第一節(jié) 配位滴定法的基本原理一、配位平衡穩(wěn)定常數(shù)： 金屬離子與EDTA的反應(yīng)通式：MYMY累積穩(wěn)定常數(shù)：M + L MLML + L ML2MLn-1 + L MLn.副反應(yīng)系數(shù)：配位劑的副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)共存離子輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)條件穩(wěn)定常數(shù)：= lgKMYlgMlgY+lgMY 二、配位滴定曲線由聯(lián)立方程組解得： 從而可求得在滴定的任一階段的M值，進而得出pM值。 1. 滴定曲線：pM 加入滴定劑的體積2.

27、計量點的計算pM =( pcM(SP) + ) 在配位滴定中，通過計量點的計算，在計量點附近選擇指示劑。三、金屬指示劑金屬指示劑是一種有機染料(HIn)，它與被滴定金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成一種與染料本身顏色不同的配合物(MgIn)： 1. 作用原理MgIn（顏色1）+ H+ Mg2+ + HIn 2（顏色2）2. 金屬指示劑必須具備的條件MgIn顏色應(yīng)與HIn有明顯區(qū)別KMIn Y(H)，則Y Y(N) cNKNY= lgcMKMYlgY= lgcMKMYlg（Y（H）+Y（N）可使lgcMKMYlgcNKNY=lgcK5 2. 使用掩蔽劑提高選擇性lgcMKMYlgcNKNY=lgcK5

28、當(dāng)cN或KNY較大時，通過掩蔽法（加入掩蔽劑），以使lgcNKNY降低，也可實現(xiàn)：四、滴定方式直接滴定：符合滴定分析要求的返滴定：間接滴定：置換滴定：反應(yīng)慢，水解，指示劑等方面的問題配合物不穩(wěn)定或不發(fā)生配位反應(yīng)方式靈活多樣，擴大應(yīng)用范圍第一節(jié) 氧化還原滴定法的基本原理氧化還原滴定法（oxidation-reduction titration): 是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。是一種電子由還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑的反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)為的實質(zhì)：按所用滴定劑的不同分類可分為： 碘量法 、重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法 、鈰量法等。1、機理復(fù)雜、往往分步進行。2、常伴有副反應(yīng)3、反應(yīng)速度慢氧化反應(yīng)特點：氧化

29、還原反應(yīng)的分類：一、條件電位及其影響因素（一）條件電位(conditional potential) 1、能斯特（Nernst)方程式電對的半電池反應(yīng)：稱氧化還原電對，簡稱電對氧化態(tài)還原態(tài)a Ox + n eb Red對稱電對：在半電池反應(yīng)中氧化態(tài)與還原 態(tài)的系數(shù)相同例例不對稱電對：在半電池反應(yīng)中氧化態(tài)與還 原態(tài)的系數(shù)不相同對稱電對與不對稱電對可逆電對和不可逆電對可逆氧化還原電對：指在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間，能按氧化還原半反應(yīng)所示，迅速地建立起平衡，并且其實際電位與能斯特公式計算所得的理論電位相符，或相差甚小的電對。例如：不可逆氧化還原電對：指在氧化還原反應(yīng)中不能迅速地建立起平衡，并且其實際電

30、位與能斯特公式計算所得的理論電位偏離較大的電對。例如： 可逆電對電極電位可用Nernst方程式表示，若電對半反應(yīng)電對電極電位表達式為：aOx + n ebRed（25）根據(jù)電對電位可判斷：1）物質(zhì)的氧化性或還原性的強弱 2）氧化還原反應(yīng)自發(fā)進行的方向 電對的電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力越強；電對的電位值越低，其還原態(tài)的還原能力越強。 高電位電對的氧化態(tài)氧化低電位電對的還原態(tài)，生成新的還原態(tài)和氧化態(tài)。例：相同條件下：Ce4+氧化能力強于Fe3+ Fe2+ 還原能力強于Ce3+反應(yīng)自發(fā)進行的方向： Ce4+氧化Fe2+右左 參加反應(yīng)的兩個電對的電極電位差越大，反應(yīng)越完全。（1）固體、溶劑的活度為1

31、mol/L（2）氣體以大氣壓為單位（3）半反應(yīng)中有其它組分參加，其它組分的 活度應(yīng)包括在Nernst方程式中3）一個氧化還原反應(yīng)的完全程度2、書寫Nernst方程式時注意幾點：例：例：計算溶液中電對AgCl/Ag的電極電位（忽略離子強度的影響）。已知 ，解1:電對AgCl/Ag半電池反應(yīng)解2:電對Ag+/Ag半電池反應(yīng)3、條件電極電位 為了討論方便，我們以下式為例來進行討論：Ox + n eRed第二:故有：首先:條件電位（25)條件電位的定義 指在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均為1mol/L（或 ）時的實際電極電位，它反應(yīng)了離子強度和其他副反應(yīng)的影響。只有在離子強度和副反應(yīng)系數(shù) 等條件

32、不變的情況下才為一常數(shù)。(濃度)（1mol/L） (0.5mol/L) (1mol/L) (1mol/L)介質(zhì) HCl H2SO4 HNO3 HClO4例：Ce4+/Ce3+電對條件電位 由于往往副反應(yīng)系數(shù)和活度系數(shù)不全，計算條件電位是比較困難的，通常通過實驗而獲取。若無相同條件下的條件電位，可借用該電對在相同介質(zhì)、相近濃度下的條件電位。（二）影響條件電位的因素主要包括：鹽效應(yīng) 酸效應(yīng) 生成沉淀 生成配合物1、鹽效應(yīng) 鹽效應(yīng)：指溶液中電解質(zhì)濃度對條件電位的影響作用。若只考慮鹽效應(yīng)，條件電位為：（25)（不考慮鹽效應(yīng)） 與其它常常存在的副反應(yīng)相比，影響甚小，故鹽效應(yīng)在估算與討論中常常忽略不計。此

33、時：2、生成沉淀 氧化態(tài)生成沉淀，則 增大， 值減小。 還原態(tài)生成沉淀，則 增大， 值增大例如，在氧化還原法中測定Cu2+的含量，有關(guān)的電對為：由于過量的I-與Cu+生成沉淀：考慮到副反應(yīng)作用有：因則則因為在實驗條件下Cu2+不發(fā)生明顯的副反應(yīng)， ，若I=1mol/L，則：由于CuI的產(chǎn)生，使Cu2+/Cu+電對電位升高，Cu2+的氧化能提高，能夠氧化I-3、生成配合物 從本例中可見：若氧化態(tài)生成沉淀，電對的條件電位降低；若還原態(tài)生成沉淀，則電對的條件電位升高。 氧化態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則 增大， 值減小。 還原態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則 增大， 值增大例如，用間接碘量法測定Cu2+時，反應(yīng)為 若

34、試液中有Fe3+共存時，F(xiàn)e3+也可以氧化KI生成I2，干擾Cu2+的測定。 此時在溶液中加入F掩蔽Fe3+，使 假定F =1mol/L，查得1、 2、 3分別為10、10、10代入上式4、酸效應(yīng)（1）H或OH離子參與反應(yīng)，酸度的變化直接影響條件電位。（2）氧化態(tài)或還原態(tài)為多元酸堿，酸度變化影響型體的濃度，改變酸度，也改變條件電位。 酸度對條件電位的影響稱為酸效應(yīng)。Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2OH3AsO4+2H+2e HAsO2+2H2O例： 計算25C時，當(dāng)H+5mol/L或時，電對H3AsO4/HAsO2的條件電位，并判斷在以上兩種條件下與電對I2/I進行反應(yīng)的方向。解

35、：已知半電池反應(yīng)：發(fā)生的反應(yīng)為：H+5mol/L時計算代入可知：當(dāng)時發(fā)生的反應(yīng)為： 其實，在許多介質(zhì)中Fe3+/Fe2+電對的條件電位都有所降低。介質(zhì) HClO4 HCl H2SO4 HCl/H3PO4 H3PO4 （濃度） 不同介質(zhì)中Fe3+/Fe2+的條件電位（ )二、氧化還原反應(yīng)進行的程度和速度 氧化還原反應(yīng)的程度也是用平衡常數(shù)的大小來衡量。氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與有關(guān)電對的電極電位有關(guān)。（一）氧化還原反應(yīng)進行的程度對于反應(yīng)絕對平衡常數(shù)條件平衡常數(shù)aOx1+bRed2 aRed1+bOx2電對的電極反應(yīng)及其電位分別為： 其中 ， 。 n:為兩半反應(yīng)電子得失數(shù)n1與n2的最小公倍數(shù)，即氧化

36、還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移總數(shù)。:此值越大,反應(yīng)越完全 推導(dǎo)如下:對于反應(yīng)兩電對半反應(yīng)為:氧化劑電對電位還原劑電對電位aOx1+bRed2 aRed1+bOx2當(dāng)反應(yīng)達到平衡時 ，即：兩邊同乘以n1與n2最小公倍數(shù)n，整理得：要多大才能說反應(yīng)完全呢？ 根據(jù)滴定分析誤差小于0.1%的要求(即反應(yīng)的完全程度為99.9%以上,未作用物應(yīng)小于0.1%):對于1:1型(即a=b=1)的反應(yīng)當(dāng)n1=n2=1時，要使反應(yīng)完全，則要求對于1:1型(即a=b=1)的反應(yīng)當(dāng)n1=n2=2時，要使反應(yīng)完全，則要求同理：對于1:2型的反應(yīng)(如a=1，b=2)當(dāng)n1=2， n2=1時(如a=1，b=2)，當(dāng)誤差要求小于0.1

37、%時，反應(yīng)完全的條件為當(dāng)n1=4， n2=2時(如a=1，b=2)，由上推導(dǎo)可知： 在同一誤差要求下，得失電子數(shù)越多的反應(yīng)，反應(yīng)完全要求 值越小。 可見，無論哪種類型的氧化還原反應(yīng)，只需取 大于，就能滿足滴定分析的要求。例：請判斷在1mol/L HCl溶液中，下列反應(yīng)能否反應(yīng)完全？解：查表知：可見，該反應(yīng)可反應(yīng)完全?？梢姡摲磻?yīng)可反應(yīng)完全?；蛘撸?：2反應(yīng)） 氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的大小，可以表示反應(yīng)進行的程度，但不能說明反應(yīng)的速度。有許多氧化還原反應(yīng)，雖然從理論上看可以進行完全，但實際上由于反應(yīng)速度太慢而幾乎覺察不出反應(yīng)的進行。例如，水溶液中的溶解氧：（二）氧化還原反應(yīng)進行的速度應(yīng)很容易氧化一

38、些較強的還原劑，如但實際上， 在水溶液中卻有一定的穩(wěn)定性，說明它與水中溶解氧之間的反應(yīng)是很慢的。 氧化還原反應(yīng)歷程復(fù)雜，例1、反應(yīng)歷程中：2、故總反應(yīng) 因此，在氧化還原反應(yīng)中，不僅要從反應(yīng)的平衡常數(shù)來判斷反應(yīng)的可能性，還要從反應(yīng)速度來考慮反應(yīng)的現(xiàn)實性，只有速度快的反應(yīng)才能用于滴定分析中。 影響氧化還原反應(yīng)速度的因素主要有： 一般說來，反應(yīng)物的濃度愈大，反應(yīng)速度愈快。對有H+參加的反應(yīng)，提高溶液的酸度亦可加快反應(yīng)速度。1、濃度對反應(yīng)速度的影響例如：K2Cr2O7與KI在酸性介質(zhì)中發(fā)生的反應(yīng)：為加快反應(yīng)速度： 1.加入過量的KI 2.控制H+約1mol/L 對于多數(shù)反應(yīng)，升高溫度一般可加快反應(yīng)速度

39、。 通常溶液的溫度每增高 10，反應(yīng)速度可增大23 倍左右。 例如，在酸性溶液中，用KMnO4溶液滴定C2O42-的反應(yīng)為：2、溫度對反應(yīng)速度的影響7585必須注意，對于某些易揮發(fā)的物質(zhì)（如碘）或具有還原性的物質(zhì)（如Sn(II)、Fe(II)等），如將溶液加熱會引起揮發(fā)損失或易被空氣中的氧所氧化，從而引起誤差。在這些情況下，就得采用其他方法來提高反應(yīng)速度。3、催化劑對反應(yīng)速度的影響例：下述反應(yīng)，加熱反應(yīng)速度仍慢 在滴定前加入一些Mn2+作為催化劑，反應(yīng)即加速。 或利用反應(yīng)本身產(chǎn)生Mn2+作為催化劑，這種反應(yīng)稱為自動催化反應(yīng)。75854.誘導(dǎo)作用 由于一種反應(yīng)的進行,誘導(dǎo)另一速率慢的反應(yīng)速率加快

40、或本不能進行的反應(yīng)發(fā)生了反應(yīng)的現(xiàn)象.初級反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)受誘體誘導(dǎo)體催化劑:分正催化劑和負(fù)催化劑 正催化劑提高反應(yīng)速度 負(fù)催化劑降低反應(yīng)速度,稱阻化劑三、氧化還原滴定曲線 滴定曲線上的各點的電位可以用實驗方法測定，對于可逆電對也可以用Nernst公式計算。 以滴定劑加入的體積或百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，以相關(guān)電對的電位為縱坐標(biāo)作圖，所得曲線稱為氧化還原滴定曲線。 例：滴定劑：Ce(SO4)2 c 待測液：FeSO4 c V介質(zhì)：1mol/L的H2SO4滴定反應(yīng)為：Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+平衡常數(shù)大，反應(yīng)完全。1、滴定前 電位無法計算2、滴定開始至計量點前若 ，表明尚有的Fe2+未反應(yīng)，

41、Fe3+生成99.9%。3、化學(xué)計量點時兩式相加：計量點時故：4、化學(xué)計量點后若 ，表明Ce4+已過量。滴定突躍在1 mol/L H2SO4溶液中，用0.1000 mol/L Ce(SO4)2 滴定20.00 mL 0.1000 mol/L Fe2+時，溶液電位變化的情況由表可知，滴定百分率為50%處的電位，等于被測物的電對的條件電位；滴定百分率為200%處的電位，等于滴定劑電對的條件電位值0電位/V加入Ce4+溶液的量/%501001502000.500.600.700.800.901.001.101.201.301.401.50計量點突躍范圍4+滴定2+的滴定曲線（1mol/LH2SO4）

42、滴定曲線的特點：1、有滴定突躍存在 化學(xué)計量點前后溶液的電位值有一個突變，稱為滴定突躍。突躍范圍可推導(dǎo)如下：若用滴定劑Ox1滴定待測物Red2:兩個相關(guān)電對：a、計量點前b、計量點后c、突躍范圍為：2、計量點時電位=n1/n21（1）（2）（適用于對稱電對）式（1）n1+式（2）n2，得在氧化劑和還原劑兩個半反應(yīng)中，若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目相等，即n1=n2，則化學(xué)計量點為滴定突躍中點。 若n1n2， 則計量點偏向n值較大的電對一方。例如，在 1mol/L H2SO4介質(zhì)中，以Fe3+滴定Sn2+的反應(yīng)：電池半反應(yīng)為：滴定突躍為。由于n2n1，故 值偏向于n值較大的一方。計量點前計量點后影響突躍范圍的

43、因素a、與兩電對的電位差值大小及半反應(yīng)電子得失數(shù)有關(guān)。 越大，則滴定突躍范圍越大，越易尋找指示劑。b、氧化還原滴定突躍與滴定劑的濃度無關(guān)。1.401401201006040200801.000.80.61.20滴定百分?jǐn)?shù)圖6-2 Ce4+滴定4種不同還原劑的滴定曲線 一般 時，可用氧化還原指示劑確定終點。 在 時，可用電位法確定終點。 當(dāng) 時，不宜進行滴定分析。（一）自身指示劑 標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)本身有顏色，滴定產(chǎn)物為無色或顏色很淺，滴定時就不必另加指示劑。例如，在高錳酸鉀法中，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑測定Na2C2O4，可利用KMnO4自身的紫紅色判斷終點。四、氧化還原滴定指示劑氧化還

44、原指示劑法常用的指示劑有：（二）特殊指示劑 能與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物反應(yīng)，生成具有特殊顏色的物質(zhì)，稱特殊指示劑。 例如，在碘量法中，直鏈淀粉吸附 顯藍色，當(dāng)被吸附的 作用完后藍色消失。（三）氧化還原指示劑顏色甲顏色乙電對電位： 氧化還原指劑示劑本身是弱的氧化劑或還原劑。氧化還原指示劑的變色點：cIn(Ox)/ cIn(Red)=1，即：氧化還原指示劑變色的電位范圍是例：鄰二氮菲亞鐵H+=1mol/L時，常用的氧化還原指示劑及條件電位、顏色變化氧化還原指示劑的選擇原則：1.指示劑的條件電位與滴定反應(yīng)的化學(xué)計量點盡量一致。2.指示劑的變色電位范圍應(yīng)在滴定的電位突躍范圍之內(nèi)。以減小終點誤差。注意：終點

45、前后的顏色變化要明顯。五、滴定前的試樣預(yù)處理 在滴定前使待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)檫m合滴定的價態(tài)的操作，稱為滴定前的預(yù)處理。 進行預(yù)處理時所用的氧化劑和還原劑應(yīng)符合下列條件：1. 與待測組分的反應(yīng)迅速、定量；2. 反應(yīng)具有一定的選擇性（最好只與待測組分起反應(yīng)）3. 過量的氧化劑和還原劑易于除去。4. 與被處理組分的反應(yīng)速度較快預(yù)處理時常用的氧化劑有：預(yù)處理時常用的還原劑有：(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、KIO4、 KClO4等。SnCl2、SO2、TiCl3、金屬還原劑（鋅、鋁、鐵）等。除去過量的氧化劑和還原劑的方法有:1.加熱分解：如:H2O2 ，(NH4)2S2O8 可通過加熱煮沸分解除

46、去。2. 過濾：如:固體NaBiO3不溶于水，可過濾除去。3. 利用氧化還原反應(yīng)：如:測鐵礦中Fe%時，使用SnCl2將 Fe3+ 還原為Fe2+后，過量的SnCl2可加入HgCl2除去。第二節(jié) 碘量法I + 2e 3I3一、碘量法基本的原理 碘量法（iodimetry）是利用 I2 的氧化性和I的還原性進行滴定分析的方法。I2(s) + 2e 2I它的半電池反應(yīng)為： 常將I2溶解在KI溶液中，使I2以 形式存在，增加溶解度，降低揮發(fā)程度。（一）直接碘量法（碘滴定法） 凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于 的電對，其還原態(tài)可用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，此方法稱為直接碘量法。直接碘量法基本反應(yīng)：I2(s) + 2e 2

47、I直接碘量法滴定條件： 只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進行因pH9，碘分子會發(fā)生歧化反應(yīng)3I2 +6OH 5I+IO+3H2O3例：鋼鐵中硫的測定鋼鐵O2H2O吸收SO2燃燒2I2 +SO2+ H2O 2I+SO42+2H+（二）間接碘量法（滴定碘法） 凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于 的電對，其氧化態(tài)可用I還原，定量置換出I2，置換出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，此方法稱為置換碘量法。氧化性物質(zhì) + KI（過量）I2 有些還原性物質(zhì)可與過量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，剩余的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，此方法稱為剩余碘量法或回滴碘量法。還原性物質(zhì) + I2（過量）反應(yīng)完全置換碘量法與剩余碘

48、量法統(tǒng)稱間接碘量法間接碘量法滴定反應(yīng)：若酸性太強則：間接碘量法滴定條件： 在中性或弱酸性溶液中進行光若在堿性溶液中，則發(fā)生：間接碘量法的誤差主要來源：（1）I2的揮發(fā)，（2）I在酸性溶液中被空氣中的O2氧化。防止I2揮發(fā)的方法：（1）加入過量的KI（比理論值大23 倍）；（2）在室溫中進行；（3）使用碘瓶，快滴慢搖。防止I被O2氧化的方法：（1）降低酸度，以降低I被O2氧化的速 率；（2）防止陽光直射，除去Cu2+、NO2 等催化劑，避免I加速氧化；（3）使用碘量瓶，滴定前的反應(yīng)完全后立 即滴定，快滴慢搖。例：維生素C的含量測定維C分子中烯二醇基具還原性，可直接滴定條件：弱酸性（HAc)，避光

49、、防熱、新鮮煮沸放冷的蒸餾水例：漂白粉中有效氯的測定（主要成分：CaCl(OCl)CaCl(OCl)+2H+ Ca2+HClO+HClHClO+HCl Cl2+H2OCl2+2KI I2+2KClI2+2S2O32- 2I-+S4O62-例：卡爾費休法測定微量水 Karl Fischer法的基本原理是利用：I2氧化SO2時需定量的水： 由于上述反應(yīng)可逆，要使反應(yīng)向右進行需加入適當(dāng)?shù)膲A性物質(zhì)以中和反應(yīng)生成的酸，采用吡啶可滿足此要求。I2+SO2+2H2O 2HI+H2SO4I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O2C5H5N +C5H5NHIHSO4CH3 在此反應(yīng)中I2可作自身指示劑，但

50、最好使用永停法指示終點。 碘量法在有機分析中的應(yīng)用。其中有直接碘量法的應(yīng)用，也有間接碘量法的應(yīng)用。例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等的測定。 例 葡萄糖的含量測定（用剩余回滴法）1.在堿性條件下，加入一定過量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液。相關(guān)反應(yīng)如下：a : I2 + 2OH IO+I+H2O 定量，過量2. 溶液酸化后，在酸性條件下c: 3NaIO （剩余） NaIO3+2NaIb:CH2OH(CHOH)4CHO+NaIO+NaOHCH2OH(CHOH)4COONa+NaI+H2ONaIO3+5NaI+3H2SO43I2+3Na2SO4+3H2O3. 用Na2S2O3滴定析出的I2I2+2S2O32- 2I

51、-+S4O62-4、同時取同樣量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液作空白試驗2molNa2S2O3 1molI2 1/3molNaIO3 1molNaIO 1mol葡萄糖二、碘量法的指示劑1、I2作自身指示劑2、淀粉指示劑（多用）注意：1）加入時間 直接碘量法滴定前加入 間接碘量法臨近終點時加入。 I3+淀粉（直鏈） 深藍色吸附物弱酸性常溫2）溫度 溫度升高，指示劑 靈敏度降低3）溶液的酸度 pH9 I2 歧化4）淀粉質(zhì)量 直鏈淀粉遇I3-變藍色、靈敏、可逆。 支鏈淀粉遇I3-變紫紅色，但不穩(wěn)定。三、碘量法的標(biāo)準(zhǔn)溶液(一）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1、配制方法標(biāo)定法注意：1）加入過量KI，并使溶液中存在過量的KI濃度

52、不低于2%4%，可增大I2的溶液解度和降低其揮發(fā)程度。2）加少量HCl 為除去少量的IO3-及中和Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時作穩(wěn)定劑用的Na2CO3。3）避免I2溶液與橡皮等有機物接觸。4）過濾，放入棕色瓶中保存2、標(biāo)定的方法常用基準(zhǔn)物：As2O3 1）在堿性條件下As2O3溶解As2O3+2NaOH 2NaAsO2+H2O 2）酸化后，加入NaHCO3使溶液呈弱堿性HAsO2+I2+2H2O H3AsO4+2I-+2H+1molAs2O3 2molAsO2- 2molI2或采用比較法確定準(zhǔn)確濃度： 用已知準(zhǔn)確濃度的Na2S2O3來滴定。標(biāo)定好后要注意保存。(二）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)

53、定1、配制方法標(biāo)定法 因Na2S2O3 5H2O晶體容易風(fēng)化，并含有少量 S、S2-、SO32-、CO32-、Cl等雜質(zhì)，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。 因下面幾方面原因，配好的Na2S2O3濃度不穩(wěn)定，需放置78天，侍濃度穩(wěn)定后，過濾，標(biāo)定。a、 溶于水中的CO2的作用： b、細菌作用：c、空氣中氧的氧化作用：因此1）配制溶液時，蒸餾水應(yīng)新煮沸放冷 煮沸的目的是除去水中溶解的CO2和O2，并殺死細菌2）加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性(pH9)，以抑制細菌的生長。3）配好的溶液置于棕色瓶中放置710天，過濾后再標(biāo)定。4）過一段時間后如發(fā)現(xiàn)溶液有混濁，表示有硫析出，應(yīng)棄去重配或過濾后再標(biāo)定。2、標(biāo)定

54、方法基準(zhǔn)物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。其 中以重鉻酸鉀最常用。 采用置換碘量法，以K2Cr2O7作基準(zhǔn)物標(biāo)定Na2S2O3濃度。（1）在酸性條件下置換出I2Cr2O72+6I+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O2）使用碘量瓶。3）加入過量的KI， 加快反應(yīng)速度。4）室溫下進行。防止I2的揮發(fā)注意：1）酸度約，暗處放置10分鐘：目的使反應(yīng)完全，防光照射，減弱I-被空氣中O2氧化的速度。 （2）在弱酸條件下用Na2S2O3滴定置換出的I2注意：1）滴定前要稀釋（控制H+濃度約0.2mol/L)，防止Na2S2O3分解，同時降低Cr3+的濃度，便于終點觀察。2）開始輕搖快滴。防I2揮

55、發(fā)。1molK2Cr2O7 3molI2 6molNa2S2O33）近終點時加入淀粉指示劑，并大力振搖。防終點遲鈍。第三節(jié) 高錳酸鉀法一、基本原理 高錳酸鉀法（potassium permanganate method）是以高錳酸鉀為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法。MnO4+8H+5e Mn2+4H2O強酸性條件：H+12mol/L時KMnO4法滴定條件： 控制酸度為12mol/L， 常用H2SO4，不用HCl及HNO3酸度太高， KMnO4分解；酸度過低， 生成MnO2沉淀因HCl具有還原性，HNO3具有氧化性高錳酸鉀法的應(yīng)用1) 直接滴定法 許多還原性物質(zhì)，如Fe2+、As()、Sb()、H2O

56、2、C2O42等，可用KMnO4 溶液直接滴定。 例如：過氧化氫的測定2Mn2+5O2+8H2O2MnO4+5H2O2+6H+例如：原料藥中亞鐵離子的測定1molKMnO4 5molFe2+ 5molFe 注意：此法不適合制劑的測定。 因KMnO4能與糖漿、淀粉等有機物作用。 有些氧化性物質(zhì)不能用KMnO4溶液直接滴定，可用返滴定法。3) 間接滴定法 某些非氧化還原性物質(zhì)，不能用KMnO4直接滴定可采用此法。如：測Ca2+Ca2+C2O4 2 CaC2O4過濾，加硫酸溶解沉淀后，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的H2C2O4。二、高錳酸鉀法的標(biāo)準(zhǔn)溶液1.配制高錳酸鉀標(biāo)液方法標(biāo)定法 高錳酸鉀在制備

57、和貯存過程中，?；烊肷倭康腗nO2和其他雜質(zhì)；因此不能直接配制。同時，KMnO4氧化能力很強，能與水中的有機物緩慢發(fā)生反應(yīng)，生成的MnO（OH）2又會促使KMnO4進一步分解，見光則分解的更快。因此，KMnO4溶液不穩(wěn)定。應(yīng)此配制KMnO4時應(yīng)注意：1）稱取稍多于理論量的KMnO4溶解。2）將配好的溶液加熱至沸，并保持微沸1hr，放冷，于棕色試劑瓶中放置23天?；蛴眯迈r煮沸放冷的蒸餾水配制，放置78天3）用微孔玻璃漏斗過濾。不用濾紙。4）將過濾后的溶液貯存于棕色試劑瓶中，放于暗處，以待標(biāo)定。2. KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)2MnO4+5C2O42+16H+2Mn2+10CO2+8H2O

58、As2O3、H2C2O42H2O、Na2C2O4、純鐵絲、Fe (NH4)2(SO4)26H2O等。 最常用的是Na2C2O4，它易于提純、穩(wěn)定、不含結(jié)晶水，在105烘干即可使用。標(biāo)定反應(yīng)為： 為使這個反應(yīng)能定量地較快進行，應(yīng)注意以下條件：1) 溫度7085 ，t90 ，2)酸度開始滴定，1mol/LH2SO4H2C2O4 CO2 +CO +H2O滴定終了，酸度2SO4。tn* * n*anti-bonding*n*n*n*anti-bondingbondingnon-bondingbondingE 躍遷類型 峰位 強弱 分子基團 舉例 * 104 共軛雙鍵增加，吸收峰長移，強度增加。帶 是芳

59、香族(包括雜芳香族)化合物的特征吸收帶。帶 也是芳香族的特征吸收峰，由苯環(huán)中三個乙烯組成的環(huán)狀共軛系統(tǒng)引起的*躍遷所產(chǎn)生,分為E1帶(180nm)和E2帶(200nm)，均屬強吸收。5.電荷轉(zhuǎn)移吸收帶：是許多無機物和某些有機物混合而得的分子配合物，在外來輻射激發(fā)下強烈地吸收紫外可見光，從而獲得可見或紫外吸收帶。6.配位體場吸收帶：是過渡金屬水合離子和顯色劑所形成的配合物，吸收適當(dāng)波長的可見光(或紫外光)，從而獲得的吸收帶。CH3CCH2CHCHCHCH2OR帶K帶 影響吸收帶的因素1.位阻影響順式二苯乙烯max 280nm (10500) 反式二苯乙烯max 295.5nm (29000)二苯

60、乙烯順反異構(gòu)體的紫外吸收光譜2.跨環(huán)效應(yīng)3. 溶劑效應(yīng)4. pH的影響 What is UV-Vis spectrophotometry? Basic principles of UV-Vis? How UV-Vis is applied in quantitative analysis? 分光光度法的基本定律朗伯-比爾定律朗伯-比爾定律 描述物質(zhì)對單色光的吸收(absorbance, A)與它的濃度(concentration)和厚度(thickness)間關(guān)系的定律。ALambert-Beer Law Lamberts Law (A vs. thickness) Beers Law (A