分析化學(xué)(四川大學(xué)和華東理工大學(xué)第六版)總結(jié)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)專心-專注-專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理第一節(jié) 誤差一、系統(tǒng)誤差定義：由于某種確定的原因引起的誤差，也稱可測(cè)誤差二、偶然誤差定義：由一些不確定的偶然原因所引起的誤差，也叫隨機(jī)誤差. 偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，呈正態(tài)分布。三、過失誤差1、過失誤差：由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值或異常值。2、過失誤差的判斷離群值的舍棄 在重復(fù)多次測(cè)試時(shí)，常會(huì)發(fā)現(xiàn)某一數(shù)據(jù)與平均值的偏差大于其他所有數(shù)據(jù)，這在統(tǒng)計(jì)學(xué)上稱為離群值或異常值。離群值的檢驗(yàn)方法：（1）Q 檢

2、驗(yàn)法：該方法計(jì)算簡(jiǎn)單，但有時(shí)欠準(zhǔn)確。設(shè)有n個(gè)數(shù)據(jù)，其遞增的順序?yàn)閤1,x2,xn-1,xn，其中x1或xn可能為離群值。當(dāng)測(cè)量數(shù)據(jù)不多（n=310）時(shí)，根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得到Q表值；若Q Q表，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。（2）G檢驗(yàn)法：該方法計(jì)算較復(fù)雜，但比較準(zhǔn)確。若G G表，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留第二節(jié) 測(cè)量值的準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度與誤差1.準(zhǔn)確度:指測(cè)量結(jié)果與真值的接近程度，反映了測(cè)量的正確性，越接近準(zhǔn)確度越高。 系統(tǒng)誤差影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。2.誤差:準(zhǔn)確度的高低可用誤差來表示。誤差有絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差之分。（1）絕對(duì)誤差：測(cè)量值x與真實(shí)值之差 （2）相對(duì)誤差：絕對(duì)誤

3、差占真實(shí)值的百分比二、精密度與偏差1精密度:平行測(cè)量值之間的相互接近程度，反映了測(cè)量的重現(xiàn)性，越接近精密度越高。 偶然誤差影響分析結(jié)果的精密度。2偏差精密度的高低可用偏差來表示。偏差的表示方法有（1）絕對(duì)偏差 ：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差:（2）平均偏差：絕對(duì)偏差絕對(duì)值的平均值（3）相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差（5）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD, 又稱變異系數(shù)CV ）三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1. 準(zhǔn)確度高，一定要精密度好2. 精密度好，不一定準(zhǔn)確度高。只有在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度好，準(zhǔn)確度才會(huì)高五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1、消除系統(tǒng)誤差的方法（一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?，?/p>

4、除方法誤差（二）校準(zhǔn)儀器，消除儀器誤差（三）采用不同方法, 減小測(cè)量的相對(duì)誤差（四）空白實(shí)驗(yàn)，消除試劑誤差（五）遵守操作規(guī)章，消除操作誤差2、減小偶然誤差的方法：增加平行測(cè)定次數(shù)，用平均值報(bào)告結(jié)果，一般測(cè)35次。第三節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算法則規(guī)定（1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。20.30ml 0.02030L（2）在整數(shù)末尾加0作定位時(shí)，要用科學(xué)計(jì)數(shù)法表示。 例：3600 3.610 3 兩位 3.6010 3三位（3）在分析化學(xué)計(jì)算中遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系時(shí)，視為無限多位有效數(shù)字。（4）pH、pC、logK等對(duì)數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)決定。 H+= 6.310 -12 mol/

5、L pH = 11.20 兩位（5）首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計(jì)一位。例92.5可以認(rèn)為是4位有效數(shù)。三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則（一）加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1（二）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)） 例：0.0121 25.64 1.05782 = 0.328 （三）乘方、開方：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變（四）對(duì)數(shù)換算：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變第四節(jié) 分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 注意：置信度越大且置信區(qū)間越小時(shí)，數(shù)據(jù)就越可靠2. 置信度一定時(shí)，減小偏差、增加測(cè)量次數(shù)以減小置信區(qū)間

6、3. 在標(biāo)準(zhǔn)偏差和測(cè)量次數(shù)一定時(shí)，置信度越大，置信區(qū)間就越大顯著性檢驗(yàn)F檢驗(yàn)：比較兩組數(shù)據(jù)的方差（S2），確定它們的精密度是否存在顯著性差異，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否顯著不同。檢驗(yàn)步驟：計(jì)算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F，查單側(cè)臨界臨界值比較判斷: 兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差別，S1與S2相當(dāng)。 兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別，S2明顯優(yōu)于S1。（二）t 檢驗(yàn)：將平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩個(gè)平均值之間進(jìn)行比較，以確定它們的準(zhǔn)確度是否存在顯著性差異，用來判斷分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（真值）比較檢驗(yàn)步驟：計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t， b）查雙側(cè)臨界臨界值比較判斷:當(dāng)t 時(shí)，說明

7、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異當(dāng)t 時(shí)，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不存在顯著性差異2. 平均值與平均值比較：兩個(gè)平均值是指試樣由不同的分析人員測(cè)定，或同一分析人員用不同的方法、不同的儀器測(cè)定。檢驗(yàn)步驟：計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t，式中SR稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：查雙側(cè)臨界臨界值（總自由度 f =n1+n22）比較判斷:當(dāng)t 時(shí)，說明兩個(gè)平均值之間存在顯著性差異當(dāng)t 時(shí)，說明兩個(gè)平均值之間不存在顯著性差異，兩個(gè)平均值本身可能沒有系統(tǒng)誤差存在，也可能有方向相同、大小相當(dāng)?shù)南到y(tǒng)誤差存在。注意：要檢查兩組數(shù)據(jù)的平均值是否存在顯著性差異，必須先進(jìn)行 F 檢驗(yàn)，確定兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異。如果有，則不能進(jìn)行 t 檢驗(yàn)。第三章 滴

8、定分析基本概念：標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴定劑：用于滴定的標(biāo)準(zhǔn)溶液化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：滴定劑（標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系恰好完全反應(yīng)的那一點(diǎn)，簡(jiǎn)稱計(jì)量點(diǎn)。（理論值）指示劑：能在計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生顏色變化的試劑滴定終點(diǎn)：滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變的那一點(diǎn)（實(shí)測(cè)值）終點(diǎn)誤差（滴定誤差）：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致造成的誤差分類：滴定分析法可分為酸堿滴定，沉淀滴定，氧化-還原滴定，配位滴定。大多數(shù)滴定都是在水溶液中進(jìn)行的，若在水以外的溶劑中進(jìn)行，稱為非水滴定法。第一節(jié) 滴定反應(yīng)條件和滴定方式一、滴定反應(yīng)條件1.有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系2.反應(yīng)定量完成3.反應(yīng)速度要快4.有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)二、

9、滴定方式1. 直接滴定法：用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)物質(zhì)溶液。2. 剩余滴定法（返滴定法）：先準(zhǔn)確加入過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，與被測(cè)物完全反應(yīng)后，再用另外一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。如碳酸鈣的測(cè)定CaCO3 +2 HCl = CO2 + H2O + CaCl2 NaOH + HCl = NaCl + H2O3. 置換滴定法：先用適當(dāng)試劑與待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì) ，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定該物質(zhì)的方法。4. 間接滴定法：將被測(cè)物通過一定的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為另一種物質(zhì)，再用滴定劑滴定。第二節(jié) 基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液一、基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)具備的條件：1.組成與化學(xué)式相符;2.

10、具有較大的摩爾質(zhì)量;3.純度高;4.性質(zhì)穩(wěn)定常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O710H2O, CaCO3、K2Cr2O7、H2C2O42H2O、NaCl、Zn 等二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1、直接法：準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解，轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至刻度。根據(jù)基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積算出標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。2、間接法（標(biāo)定法）：先配制成一種近似于所需濃度的溶液，再利用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一標(biāo)準(zhǔn)溶液來確定該溶液的準(zhǔn)確濃度。三、滴定度:TA/B指每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測(cè)物的質(zhì)量（g/ml) （A指滴定劑，B指待測(cè)物）滴定劑的量濃度與滴定度的換算aA + bB = cC +

11、 dD滴定劑 被測(cè)物第三節(jié) 滴定分析中的計(jì)算被測(cè)物質(zhì)含量的計(jì)算 被測(cè)組分的含量是指被測(cè)組分（mA）占樣品質(zhì)量（S）的百分比（1）直接滴定法（2）返滴定法第四章 酸堿滴定法第一節(jié) 水溶液中的酸堿平衡一、酸堿溶液中各型體的分布（一）分布系數(shù)：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度所占的比例，以i表示 式中：i為某種型體（二）弱酸（弱堿）各型體的分布系一元弱酸二元弱酸弱酸（弱堿）各型體的分布系數(shù)與溶液的酸度和酸堿的離解常數(shù)有關(guān)，而與分析濃度無關(guān)。（三）水溶液中酸堿平衡的處理方法1、質(zhì)量平衡（物料平衡）：在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一組分的分析濃度等于該組分各種存在型體的平衡濃度之和，稱為質(zhì)量平衡C mol/

12、L Na2CO3溶液的質(zhì)量平衡式2、電荷平衡：在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，正離子電荷的總和與負(fù)離子電荷的總和相等，稱為電荷平衡C mol/L Na2CO3 水溶液的電荷平衡式：3、質(zhì)子平衡：酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)，稱為質(zhì)子平衡質(zhì)子參考水準(zhǔn)：能參與質(zhì)子交換的組分的初始形態(tài)以及溶劑水。例：寫出Na(NH4)HPO4水溶液的質(zhì)子條件式-H+得質(zhì)子產(chǎn)物 參考水準(zhǔn) 失質(zhì)子產(chǎn)物-H+H+H2PO4- NH4+ NH3-H+2H+H+H3PO4 HPO42- PO43- H3O+(H+) H2O OH-二、酸堿溶液中pH的計(jì)算（1）當(dāng)Ca20 ，同時(shí)Ca/500時(shí)，最簡(jiǎn)式：（2）弱酸H

13、A（濃度為Ca mol/L）與共軛堿A-（濃度為Cb mol/L）的PH計(jì)算當(dāng)Ca20H+, Cb20H+時(shí) 緩沖溶液第二節(jié) 基本原理一、酸堿指示劑（一）變色范圍指示劑的理論變色范圍是: pH=pKHIn1由于人眼對(duì)深色比淺色靈敏，實(shí)際變色范圍與理論推算的的變色范圍并不完全相同。pKa 實(shí)際范圍 酸色 堿色甲基橙 3.4 3.14.4 紅 黃甲基紅 5.1 4.46.2 紅 黃 酚酞 9.1 8.010.0 無 紅（二）影響指示劑變色范圍的因素1.指示劑的用量；2.溫度；3.中性電解；4.滴定程序二、滴定曲線在滴定過程中，我們把計(jì)量點(diǎn)附近溶液某種參數(shù)（如PH）的急劇變化稱為滴定突躍滴定百分率為

14、99.9至100.1即滴定相對(duì)誤差為0.1時(shí)，溶液某種參數(shù)（如PH）的變化范圍稱為滴定突躍范圍。滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據(jù)。酸堿指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍要全部或至少有一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。三、滴定突躍與指示劑選擇一、（1）影響滴定突躍范圍的因素：對(duì)于強(qiáng)酸強(qiáng)堿，溶液濃度越大，突躍范圍越大，可供選擇的指示劑愈多；濃度越小，突躍范圍越小，可供選擇的指示劑就越少。當(dāng)突躍范圍小于0.4PH時(shí)（C=10-4mol/L）就沒有合適的指示劑了。對(duì)于弱酸弱堿的滴定，濃度越大、離解常數(shù)越大，則突躍范圍就越大，反之則越小。當(dāng)突躍范圍減小至約0.4PH時(shí)（CK=10-8），指示劑就不合適了。（2

15、）指示劑的選擇強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈中性，突躍范圍橫跨酸性區(qū)和堿性區(qū)，突躍范圍較大，酸性范圍內(nèi)和堿性范圍內(nèi)變色的指示劑都可以考慮選用。強(qiáng)堿滴定弱酸，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈弱堿性，突躍范圍較小，位于堿性區(qū)，堿性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。強(qiáng)酸滴定弱堿，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈弱酸性，突躍范圍較小，位于酸性區(qū)，酸性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。強(qiáng)酸強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定的條件：一元弱酸弱堿準(zhǔn)確滴定的條件：多元酸準(zhǔn)確（分步）滴定的條件： 當(dāng)CaKai 10-8時(shí)，第 i 級(jí)離解的H不能準(zhǔn)確滴定，沒有滴定突躍 當(dāng)CaKai 10-8時(shí)，若Kai/Kai+1 104,則第 i 級(jí)離解的H可以準(zhǔn)確滴定，有滴定突躍;若K

16、a/Kai+1 102金屬指示劑要控制pH，pH影響指示劑的形體從而直接影響它的顏色（二）指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象1. 封閉現(xiàn)象：滴定達(dá)到計(jì)量點(diǎn)后，過量的EDTA不能奪取MIn中的金屬離子，In無法釋放出來，因而在計(jì)量點(diǎn)附近看不到溶液顏色的變化現(xiàn)象2. 僵化現(xiàn)象:有些金屬-指示劑配合物難溶于水，使得滴定劑與金屬-指示劑絡(luò)合物置換反應(yīng)緩慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決的辦法是加入有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度，加快反應(yīng)。（三）指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn) 的計(jì)算對(duì)于M與In的反應(yīng)，只考慮In的酸效應(yīng)，其它副反應(yīng)忽略平衡時(shí)（四）常用的金屬指示劑第三節(jié) 滴定條件的選擇配位滴定的選擇性1. 控制溶液

17、酸度：當(dāng)lgCK5時(shí)，可通過控制溶液的酸度，實(shí)現(xiàn)M的選擇性準(zhǔn)確滴定2. 使用掩蔽劑配位掩蔽法：例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和Al3+沉淀掩蔽法：例：Ca2+，Mg2+時(shí)共存溶液，加入NaOH溶液，使pH12， Mg2+Mg(0H)2 ,從而消除Mg2+干擾氧化還原掩蔽法：例：EDTA測(cè)Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+Fe2+第六章 氧化還原法第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)一、電極電位與Nernst方程式 電極電位是電極與溶液接觸處存在的雙電層產(chǎn)生的。物質(zhì)的氧化還原性質(zhì)可以用相關(guān)氧化還原電對(duì)電極電位來衡量。電對(duì)電極電位的大小可通過Nernst方程式計(jì)算。對(duì)一個(gè)氧化還

18、原半反應(yīng)（也稱為電極反應(yīng)） Ox + ne = Red所構(gòu)成的氧化還原電對(duì)用Ox/Red表示。該電對(duì)具有一定的電位稱為電極電位，電極電位可以用Nernst方程表示。 式中、分別是游離Ox、Red的活度。式中0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，它是溫度為25時(shí)，相關(guān)離子的活度均為1mol/L，氣壓為1.01310 5Pa時(shí)，測(cè)出的相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位（規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為零）。R為氣體常數(shù)：8.314J/(Kmol)；T為絕對(duì)溫度K；F為法拉第常數(shù)（96487c/mol）；n為氧化還原半反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目 二、條件電極電位及其影響因素(一)條件電極電位代入Nernst方程，得條件電位是在特定條件下，氧化態(tài)和

19、還原態(tài)的總濃度Cox和CRed都為1mol/L時(shí)的實(shí)際電位。（二）影響條件電位的因素1.鹽效應(yīng)；2.酸效應(yīng)3.生成配合物：向溶液中加入一種配位劑，與氧化態(tài)或還原態(tài)反應(yīng)。若氧化態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則條件電位降低；若還原態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則條件電位升高。4.生成沉淀：加入可與氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀的沉淀劑，因改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度而改變電位。氧化態(tài)生成沉淀時(shí)，條件電位降低；還原態(tài)生成沉淀時(shí)，條件電位升高。 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度式中m、n是最小公倍數(shù)（二）判斷反應(yīng)能否定量進(jìn)行要使反應(yīng)定量進(jìn)行，反應(yīng)的完全程度應(yīng)達(dá)到99.9以上。即 lgK/ 6時(shí)，反應(yīng)能定量進(jìn)行。即 lgK/ 3（n1 + n2

20、 ）時(shí)，反應(yīng)能定量進(jìn)行。對(duì)不同類型的氧化還原反應(yīng)，能定量進(jìn)行所要求的lgK/是不相同的。四、氧化還原反應(yīng)速率及其影響因素1.氧化劑、還原劑本身的性質(zhì)2.反應(yīng)物濃度 3.反應(yīng)溫度4催化劑：如MnO4-氧化C2O42- 反應(yīng)速度很慢，但反應(yīng)生成的Mn2+ 對(duì)反應(yīng)有催化作用，這種生成物本身起催化作用的反應(yīng)叫自動(dòng)催化反應(yīng)。5誘導(dǎo)反應(yīng)五、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)點(diǎn)位第二節(jié) 基本原理一、滴定曲線氧化還原滴定的突躍范圍大小與反應(yīng)電對(duì)條件電位差有關(guān)，條件電位差o/ 越大，滴定突躍范圍越大。對(duì)稱電對(duì)參與的氧化還原反應(yīng)，濃度改變對(duì)突躍范圍影響不大。 在一般氧化還原滴定中突躍范圍是計(jì)量點(diǎn)是當(dāng)兩個(gè)半電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)相等時(shí)，化學(xué)計(jì)

21、量點(diǎn)電位恰好位于滴定突躍的中央；當(dāng)半電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)不等時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位偏向轉(zhuǎn)移電子數(shù)多的電對(duì)一方。 二、指示劑指示氧化還原滴定終點(diǎn)的常用指示劑有以下四種：（一）氧化還原指示劑：指示劑本身是一種弱氧化劑或還原劑，它的氧化形或還原形具有明顯不同的顏色。如二苯胺磺酸鈉氧化還原指示劑變色的電位范圍是這一點(diǎn)稱為氧化還原指示劑的變色點(diǎn)。選擇氧化還原指示劑時(shí)，應(yīng)使指示劑的條件電位落在滴定突躍范圍內(nèi)，并盡可能靠近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，以減小終點(diǎn)誤差（二）自身指示劑：有些標(biāo)準(zhǔn)溶液本身有很深的顏色，滴定時(shí)無需另外加入指示劑，只要標(biāo)準(zhǔn)溶液稍微過量一點(diǎn)，即可顯示終點(diǎn)的到達(dá)。如高錳酸鉀（三）特殊指示劑：有些指示劑本身不具有

22、氧化還原性，但能與氧化劑或還原劑作用產(chǎn)生特殊的顏色，利用這種特殊顏色的出現(xiàn)或消失指示滴定終點(diǎn)，稱為特殊指示劑。如淀粉第三節(jié) 碘量法一、基本原理碘量法是以碘作為氧化劑，或以碘化物作為還原劑，進(jìn)行氧化還原滴定的方法。（一）直接碘量法：以I2 標(biāo)液為滴定劑的碘量法凡電極電位低于I2/I- 電對(duì)的，其還原形可用I2 標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。直接碘量法只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行.間接碘量法：以Na2S2O3標(biāo)液為滴定劑的碘量法 二、誤差來源及措施防止碘揮發(fā)的方法：1）過量加入KI；2）在室溫下進(jìn)行；3）使用碘量瓶；4）快滴慢搖防止碘離子氧化的方法：1）溶液酸度不宜過高；2）密塞避光放置 ；3）除去催化

23、性雜質(zhì)（NO2，Cu2）4）I2完全析出后立即滴定；5）滴定速度稍快三、指示劑碘量法中應(yīng)用最多的是淀粉指示劑。注意：滴定時(shí)應(yīng)注意淀粉指示劑的加入時(shí)刻。直接碘量法，可于滴定前加入，滴定至淺藍(lán)色出現(xiàn)即為終點(diǎn)。間接碘量法則須在臨近終點(diǎn)時(shí)加入，滴定藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。如果過早加入，溶液中有大量碘存在，碘被淀粉表面牢固吸附，不易與Na2S2O3 立即作用，致使終點(diǎn)拖后。 淀粉指示劑應(yīng)取可溶性直鏈淀粉新鮮配制，放置過久會(huì)腐敗變質(zhì)。支鏈淀粉只能松動(dòng)地吸附I2 ，形成一種紅紫色產(chǎn)物，不能用作碘量法的終點(diǎn)指示劑。四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（一）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液注：1）為了避免KI的氧化，配制好的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，須盛于棕色瓶中

24、，密塞存放。 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度，可采用已知濃度的硫代硫酸鈉溶液標(biāo)定；也可用基準(zhǔn)物As2O3進(jìn)行標(biāo)定。（二）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，原因是：a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空氣氧化： 2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S在配制Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)注意以下問題：1.采用新煮沸放冷的蒸餾水 這樣既可驅(qū)除水中殘留的CO2 和O2 ，又能殺死微生物。 2.加入少量Na2CO3 作為穩(wěn)定劑 使溶液呈弱堿性，抑制細(xì)菌生長(zhǎng)。3. 貯于棕

25、色瓶中，暗處保存，待濃度穩(wěn)定后（710天），再進(jìn)行標(biāo)定。四、應(yīng)用與示例1維生素C含量的測(cè)定直接碘量法 注意：在滴定時(shí)加入適量稀HAc，使溶液保持弱酸性，避免空氣氧化。2中藥膽礬中CuSO45H2O的測(cè)定間接碘量法注意：1.CuI強(qiáng)烈吸附I2造成終點(diǎn)提前，滴定時(shí)應(yīng)用力振搖或在近終點(diǎn)時(shí)加KSCN, 將CuI沉淀轉(zhuǎn)化為CuSCN沉淀，釋放I22.碘離子既是沉淀劑，又是還原劑、配位劑第四節(jié) 高錳酸鉀法一、基本原理反應(yīng)需在強(qiáng)酸中進(jìn)行，且通常為H2SO4才能全部生成Mn2+二、指示劑 KMnO4作自身指示劑,以出現(xiàn)粉紅色且30秒不褪為終點(diǎn)。若標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度較低(0.002mol/L以下)，可選用二苯胺磺酸

26、鈉等氧化還原指示劑指示終點(diǎn)。二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定高錳酸鉀在制備和貯存過程中，?；烊肷倭慷趸i雜質(zhì)，蒸餾水中常含有少量有機(jī)雜質(zhì)，能還原KMnO4 使其水溶液濃度在配制初期有較大變化, 因此不能用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。間接法配制時(shí)，常將溶液煮沸以加速與其雜質(zhì)的反應(yīng)，并將配成的溶液盛在棕色玻璃瓶中在冷暗處放置710天，待濃度穩(wěn)定后，過濾除去MnO2等雜質(zhì)，方可進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定KMnO4 溶液常用的基準(zhǔn)物有：As2O3 、Na2C2O4 、H2C2O4 2H O等。標(biāo)定時(shí)應(yīng)注意：1. 溫度：一般控制在7585oC2. 酸度：用H2SO4調(diào)節(jié)酸度，滴定剛開始的酸度一般應(yīng)控制在約1mol/L。3. 滴定

27、速度：剛開始滴定的速度不宜太快4. 催化劑：在滴定前可加幾滴MnSO4溶液。5. 指示劑：一般情況下，高錳酸鉀自身可作為指示劑第五節(jié) 重鉻酸鉀法以二苯胺磺酸鈉為指示劑第九章 電位法第一節(jié) 電位法的基本原理 一、指示電極和參比電極（一）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極基本要求：符合Nernst響應(yīng)；響應(yīng)速度快、重現(xiàn)性好；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、耐用。（二）參比電極：電極電位基本不變，不受溶液組成變化的影響基本要求：電極電位穩(wěn)定，可逆性好；重現(xiàn)性好；裝置簡(jiǎn)單、耐用。第二節(jié) 直接電位法一、溶液pH值的測(cè)定目前最常用的指示電極是PH玻璃電極，參比電極為飽和甘汞電極（一）PH玻璃電極1. 電

28、極構(gòu)造:球狀玻璃膜含Na2O、CaO和SiO2。2.響應(yīng)機(jī)理:膜電位的產(chǎn)生過程：干玻璃膜吸水形成水化膠層水化膠層中的Na+與溶液中的H+發(fā)生交換: 平衡后，內(nèi)、外水化膠層中的H+活度分別為a2/ 和a1/。 水化膠層中的H+與溶液中的H+由于濃差發(fā)生擴(kuò)散玻璃膜內(nèi)、外相界電位為：式中：K1、K2分別是與玻璃膜內(nèi)、外表層材料結(jié)構(gòu)相關(guān)的常數(shù)。a1/、a2/分別為膜外表面和膜內(nèi)表面水凝膠層中H+活度. a1、a2分別為膜外和膜內(nèi)溶液中H+活度PH玻璃電極膜電位的產(chǎn)生在于H+的交換和擴(kuò)散。式中：稱為電極常數(shù)。3. 電極性能（1）轉(zhuǎn)換系數(shù)：溶液pH變化一個(gè)單位引起玻璃電極點(diǎn)位的變化值稱為轉(zhuǎn)化系數(shù)（或電極斜

29、率），用S表示。（2）酸差和堿差普通pH鈉玻璃電極，在pH19的范圍內(nèi)，與pH呈線性關(guān)系。當(dāng)溶液pH 9 時(shí)，pH測(cè) pH真 ，產(chǎn)生負(fù)誤差，稱為堿差（鈉差）。當(dāng)溶液pH pH真 ，產(chǎn)生正誤差，稱為酸差。（3）不對(duì)稱電位當(dāng) a1 = a2 , 膜電位應(yīng)為 O，但實(shí)際仍有幾個(gè)至十幾個(gè)mv,這個(gè)電位稱為不對(duì)稱電位。這是因?yàn)橹圃旃に?、機(jī)械或化學(xué)腐蝕等原因，使玻璃電極內(nèi)、外膜并不完全相同，K1K2，a1/ a2/ 。干玻璃電極的不對(duì)稱電位較大且不穩(wěn)定，使用前必須在水中充分浸泡（至少24小時(shí)）（二）測(cè)量原理和方法1.原理（-）玻璃電極待測(cè)溶液（H+ x mol/L）飽和甘汞電極 (+)1.2. 方法（2）

30、（1）得3. 注意事項(xiàng)（1）在玻璃電極的適用pH范圍內(nèi)測(cè)定（2）定位緩沖液的pHS值應(yīng)與待測(cè)溶液的pHx值盡可能接近，相差不應(yīng)超過3個(gè)pH單位 （3）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與待測(cè)溶液的溫度必須相同；（4）電極浸入溶液后需有足夠的平衡時(shí)間方可讀數(shù) （5）不宜在F 含量高的溶液測(cè)定 （6）在pH精密測(cè)量中常采用兩點(diǎn)校正法二、離子選擇電極(ISE)：ISE是一種對(duì)溶液中特定離子（陰、陽離子）有選擇性響應(yīng)能力的電極。（一）離子選擇電極基本結(jié)構(gòu)及響應(yīng)機(jī)理1.基本構(gòu)造：電極膜、電極管、支持體、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液2.響應(yīng)機(jī)理：電極膜浸入外部溶液時(shí)，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平

31、衡后即形成穩(wěn)定的膜電位即電極電位。電極電位與響應(yīng)離子的活度關(guān)系符合Nernst方程式。有些離子選擇電極的電極電位不只是通過離子交換和擴(kuò)散作用建立的，還與離子締合、配位等作用有關(guān)。（二）離子選擇電極的性能1.線性范圍和檢測(cè)下限 檢測(cè)下限：表明電極能夠檢測(cè)的待測(cè)離子的最低濃度，圖中兩直線外推交點(diǎn)A所對(duì)應(yīng)的待測(cè)離子活度為電極的檢測(cè)下限。2.選擇性 離子選擇電極除對(duì)某特定A離子有響應(yīng)外，溶液中共存B離子對(duì)電極電位也有貢獻(xiàn)。這時(shí)，電極電位可寫成K A,B稱為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度aA與干擾離子活度aB的比值: 可見：選擇性系數(shù)KA,

32、B愈小，電極對(duì)A離子響應(yīng)的選擇性愈高，B離子的干擾作用愈小。3響應(yīng)時(shí)間（或響應(yīng)速度）：響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短與電極有關(guān)，同時(shí)還與待測(cè)離子濃度有關(guān)。溶液濃度愈低，響應(yīng)時(shí)間愈長(zhǎng)。攪拌可縮短響應(yīng)時(shí)間。4有效pH范圍：離子選擇電極存在一定的有效pH使用范圍，在超出該范圍外使用就會(huì)產(chǎn)生較大的測(cè)量誤差或者縮短電極的壽命。 三、定量分析的條件和方法 （一）定量條件 常用的定量方法有直接比較法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。前兩種方法都要在標(biāo)液和試液中加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）。TISAB中含有惰性電解質(zhì)、pH緩沖劑和配位劑。它有三方面的作用：使溶液的離子強(qiáng)度及活度系數(shù)相同控制溶液的pH值掩蔽干擾離子例：典型組成

33、(測(cè)F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度； 0.25mol/LHAc0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在6左右； 0.001mol/L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。（二）定量方法1.直接比較法（兩次測(cè)量法）：配制一個(gè)標(biāo)液和試樣溶液，加入TISAB，分別測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。注意： 陽離子取負(fù)號(hào)，陰離子取正號(hào)。如果參比電極接負(fù)極，指示電極接正極，則符號(hào)相反。E與S的單位要一致優(yōu)先使用實(shí)際S，實(shí)際S未知時(shí)，使用理論S。2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法：配制系列標(biāo)液和試樣溶液，加入TISAB，測(cè)定系列標(biāo)液的電動(dòng)勢(shì)，繪制E lgC曲線；在相同條件下測(cè)定試樣溶液的電動(dòng)勢(shì)，并從標(biāo)準(zhǔn)曲

34、線上求出待測(cè)離子濃度?？赏ㄟ^線性回歸方程求出待測(cè)離子濃度。3.標(biāo)準(zhǔn)加入法 先測(cè)定試樣溶液（CX，VX）的電動(dòng)勢(shì)EX，再向試樣溶中加入小體積高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（CS10CX，VS 0 E與S的單位要一致優(yōu)先使用實(shí)際S，實(shí)際S未知時(shí)，使用理論S。該法不用繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，不加TISAB，操作簡(jiǎn)便快速，準(zhǔn)確度較高。當(dāng)基體濃度較高且組成復(fù)雜時(shí)，可采用此法。 第三節(jié) 電位滴定法一、原理與裝置電位滴定法準(zhǔn)確度較高，易于自動(dòng)化，不受樣品溶液有色或渾濁的影響，但操作和數(shù)據(jù)處理麻煩、費(fèi)時(shí)。除了定量分析外，還可用于某些常數(shù)的測(cè)定。二、終點(diǎn)確定方法 電位滴定時(shí)，應(yīng)邊滴定邊記錄加入滴定劑的體積和電位劑讀數(shù)E或pH，見典型的電位滴定數(shù)據(jù)。確定終點(diǎn)的方法有以下幾種：1E V曲線法 滴定終點(diǎn)：曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)（拐點(diǎn)）對(duì)應(yīng)的體積 特點(diǎn)：作圖簡(jiǎn)便，但要求計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯，否則誤差較大。2E/V V曲線法 滴定終點(diǎn)：曲線的最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體積32E/V2 V曲線法 滴定終點(diǎn)：2E/V20處對(duì)應(yīng)的體積 特點(diǎn)：作圖麻煩，但準(zhǔn)確度高第十章 吸光光度法一、分光光度法的特點(diǎn)1. 靈敏度高2. 準(zhǔn)確度較高3. 操作簡(jiǎn)便，測(cè)定速度快4. 應(yīng)用廣泛二、朗伯比耳定律當(dāng)一束平行單色光照射到任何均勻、非散射的介質(zhì)（固體、液體或氣體），例如溶液時(shí)，光