傅獻(xiàn)彩第五版物理化學(xué)課件：05章 相平衡

1、 物理化學(xué)電子教案第五章相平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相等溫 5.1 引言 5.2 多相系統(tǒng)平衡的一般條件 5.3 相律 5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡 5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用 5.6 三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用 *5.7 二級相變第五章相平衡 *5.8 鐵-碳系統(tǒng)的相圖 5.1 引 言 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一相圖（phase diagram） 研究多相系統(tǒng)的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識 研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力和組成等強度性質(zhì)變化而變化，并用圖形來表示，這種圖形稱為相圖。

2、5.1 引 言相律（phase rule） 研究多相平衡系統(tǒng)中，相數(shù)、獨立組分?jǐn)?shù)與描述該平衡系統(tǒng)的變數(shù)之間的關(guān)系。它只能作定性的描述，而不能給出具體的數(shù)目。相（phase） 系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。 相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。 5.1 引 言系統(tǒng)中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。 5.1 引 言自由度（degree of freedom） 如果已

3、指定某個強度變量，除該變量以外的其它強度變量數(shù)稱為條件自由度，用 表示。 確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。例如：指定了壓力指定了壓力和溫度(1) 熱平衡5.2多相系統(tǒng)平衡的一般條件 在一個封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。 對具有 個相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡，實際上包含了如下四個平衡：(2) 力學(xué)平衡(3) 相平衡(4) 化學(xué)平衡(1) 熱平衡條件 設(shè)系統(tǒng)有, 兩個相構(gòu)成，在系統(tǒng)的組成、總體積和熱力學(xué)能均不變的條件下，若有微量熱自 相流入 相，系統(tǒng)總熵變化為當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時，兩

4、相的溫度相等。同理，可以推廣到多相平衡系統(tǒng)(2) 壓力平衡條件 設(shè)系統(tǒng)的總體積為V，在系統(tǒng)的溫度、體積及組成均不變的條件下，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時，兩相的壓力相等。同理，可以推廣到多相平衡系統(tǒng)設(shè) 相膨脹了 相收縮了(3) 相平衡條件 設(shè)多組分系統(tǒng)中只有 和 兩相，并處于平衡狀態(tài)。在定溫、定壓下，根據(jù)偏摩爾量加和公式平衡時有 的物質(zhì)B從 相轉(zhuǎn)移到了 相因為同理，可以推廣到多相平衡系統(tǒng)(4) 化學(xué)平衡條件 在達(dá)到化學(xué)平衡時，反應(yīng)物的化學(xué)勢等于生成物的化學(xué)勢，化學(xué)勢的代數(shù)和可表示為 對于含 個相的多相平衡系統(tǒng)，這幾個平衡可表示為5.3 相 律 某平衡系統(tǒng)中有 S 種不同的化學(xué)物種，有 個相，需

5、要多少強度變量才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)？表示每一個相的組成需要的濃度變量為表示所有各相組成需要的濃度變量為加上溫度和壓力兩個變量，則變量總數(shù)為根據(jù)化學(xué)勢相等導(dǎo)出聯(lián)系濃度變量的方程式數(shù)為5.3 相 律根據(jù)自由度的定義這是相律的一種表示形式（1）若化學(xué)反應(yīng)中有R個獨立的化學(xué)平衡（2）系統(tǒng)的強度性質(zhì)還要滿足R 附加條件，例如濃度限制條件5.3 相 律則相律表示式為令：相律為：C 稱為獨立組分?jǐn)?shù) 它的數(shù)值等于系統(tǒng)中所有物種數(shù) S 減去系統(tǒng)中獨立的化學(xué)平衡數(shù) R，再減去各物種間的強度因數(shù)的限制條件R。5.3 相 律對于化學(xué)平衡條件，必須是獨立的例如系統(tǒng)中有如下反應(yīng)： 這三個反應(yīng)中只有兩個是獨立的，所以 R=2

6、5.3 相 律又如，在真空容器中發(fā)生如下反應(yīng)：因為有一個獨立的化學(xué)反應(yīng)，所以 R=1因為兩種氣體的量保持一定的比例所以5.3 相 律 對于濃度限制條件R，必須是在同一相中幾個物質(zhì)濃度之間存在的關(guān)系，能有一個方程把它們的化學(xué)勢聯(lián)系起來。例如：因為 不在同一相中5.3 相 律 對于凝聚系統(tǒng)，壓力影響不大，只有溫度影響平衡，則相律可表示為 若除溫度、壓力外，還要考慮其他因素（如磁場、電場、重力場等）的影響，則相律可表示為5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程外壓與蒸氣壓的關(guān)系 不活潑氣體對液體蒸氣壓的影響水的相圖*硫的相圖超臨界狀態(tài)5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡雙變量系統(tǒng)單

7、變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng) 單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度單相當(dāng) = 1兩相平衡當(dāng) = 2三相共存當(dāng) = 3C=1 f + = 35.4 單組分系統(tǒng)的相平衡相點物系點 單相區(qū)，物系點與相點重合；兩相區(qū)中，只有物系點，它對應(yīng)的兩個相的組成由對應(yīng)的相點表示 表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。 相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點稱為物系點。在T-x圖上，物系點可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動；在水鹽相圖上，隨著含水量的變化，物系點可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動。 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時，在兩相中Gibbs自由能相等

8、單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程 若溫度改變dT，則壓力改變dp，達(dá)新的平衡時 根據(jù)熱力學(xué)基本公式，有單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程 這就是Clapeyron方程，可應(yīng)用于任何純物質(zhì)的兩相平衡系統(tǒng) 設(shè)有1 mol物質(zhì)，則氣-液、固-液和氣-固平衡的Clapeyron方程分別為 說明了壓力隨溫度的變化率（單組分相圖上兩相平衡線的斜率）受焓變和體積變化的影響。 Clausius-Clapeyron方程 對于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為理想氣體，將液體體積忽略不計，則這就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩爾氣化焓假定 的值與溫度無關(guān)，積分得： Clausius

9、-Clapeyron方程 利用Clausius -Clapeyron 方程的積分式，可從兩個溫度下的蒸汽壓，求摩爾蒸發(fā)焓變。 或從一個溫度下的蒸汽壓和摩爾蒸發(fā)焓，求另一溫度下的蒸汽壓。 Clausius-Clapeyron方程代入上式積分，得 將 寫成溫度的函數(shù) 式中A，B，C，D均為常數(shù)，適用的溫度范圍較寬，但使用麻煩。 Clausius-Clapeyron方程 式中A，B，C均為常數(shù)，t為攝氏度。此式適用的溫度范圍較寬。 有一個半經(jīng)驗公式，稱為Antoine公式 Clausius-Clapeyron方程 可以用來粗略地計算摩爾蒸發(fā)焓 Trouton（楚頓）規(guī)則 適用于分子不締合的液體。對極

10、性大的液體和沸點在150 K以下的液體不適用。 外壓與蒸氣壓的關(guān)系 不活潑氣體對液體蒸氣壓的影響因為已知在等溫下代入上式得或把氣體看作為1 mol 理想氣體，設(shè)液體體積不受壓力影響，積分得 外壓增加，液體蒸氣壓也增加。但一般情況下影響不大。水的相圖水的相圖是根據(jù)實驗繪制的水的相圖水冰水蒸氣610.62有三個單相區(qū)三條實線是兩個單相區(qū)的交界線氣、液、固單相區(qū)內(nèi) = 1, f =2 在線上， 壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定，反之亦然。 = 2, f =1水的相圖水冰水蒸氣610.62 溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。水的相圖水冰水蒸氣610.62OA是氣-液兩相

11、平衡線即水的蒸氣壓曲線 它不能任意延長，終止于臨界點A，這時氣-液界面消失。臨界點： 高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化 臨界溫度時，氣體與液體的密度相等，氣-液界面消失。水的相圖水冰水蒸氣610.62OB 是氣-固兩相平衡線 即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線OC線不能任意延長 當(dāng)C點延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。水冰水蒸氣610.62超臨界水EAF 以右超臨界區(qū) 在超臨界溫度以上，氣體不能用加壓的方法液化 OA，OB，OC線的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得兩相平衡線的斜率 三條兩

12、相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負(fù)。水冰水蒸氣610.62超臨界水 在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上OD 是AO的延長線 是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。 過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。水冰水蒸氣610.62超臨界水水冰水蒸氣610.62超臨界水 兩相平衡線上的任何一點都可能有三種情況。如OA線上的P點：(1) f 點的純水，保持溫度不變，逐步降壓 在無限接近于P點之前，氣相尚未形成，系統(tǒng)仍為液相。(2) 當(dāng)有氣相出現(xiàn)時，氣-液兩相

13、平衡(3) 當(dāng)液體全變?yōu)闅怏w，液體消失水冰水蒸氣610.62超臨界水O點 是三相點H2O的三相點溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。氣-液-固三相共存 三相點的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。 1967年，CGPM決定，將熱力學(xué)溫度1 K定義為水的三相點溫度的1/273.16三相點與冰點的區(qū)別 三相點是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變， 冰點是在大氣壓力下,水的氣、液、固三相共存冰點溫度為大氣壓力為 時改變外壓，水的冰點也隨之改變?nèi)帱c與冰點的區(qū)別 冰點溫度比三相點溫度低 是由兩種因素造成的：(1)因外壓增加，使凝固點下降 ；(2)因水中溶有空氣，使凝固點下降 超臨界狀態(tài)液相固相氣相T /

14、Kp/Pa超臨界 流體臨界點二氧化碳相圖示意圖液相固相氣相T / Kp/Pa在臨界點之上的物態(tài)稱為超臨界流體 它基本上仍是氣態(tài)，但密度與液體相近，有很強的溶解力；它黏度小，擴散速度快 它的介電常數(shù)大，有利于溶解極性物質(zhì) 所以超臨界二氧化碳流體可用于：超臨界萃取超臨界流體色譜超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)等二氧化碳超臨界流體的萃取的優(yōu)點1. 流體密度大，溶解能力強2. 流體黏度小，擴散快，可進(jìn)入各種微孔3. 毒性低，易分離4. 無殘留，不改變萃取物的香味和口味5. 操作條件溫和，萃取劑可重復(fù)使用，無三廢6. 可用于食品、保健品和藥品的萃取和提純5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用理想的二組分液態(tài)混合物杠桿規(guī)則

15、蒸餾（或精餾）的基本原理非理想的二組分液態(tài)混合物部分互溶的雙液系不互溶的雙液系蒸氣蒸餾簡單的低共熔二元相圖形成化合物的系統(tǒng)液、固相都完全互溶的固溶體固態(tài)部分互溶的二組分相圖區(qū)域熔煉氣-固態(tài)的平衡圖水合物(固)的解離平衡5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用 對于二組分系統(tǒng)，C=2, f =4 -, 至少為1，則 f 最多為3。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用 這三個變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個坐標(biāo)的立體圖表示。理想的二組

16、分液態(tài)混合物 完全互溶的雙液系 兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從Raoult定律，這樣的系統(tǒng)稱為理想的液體混合物1。 p-x 圖 如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種系統(tǒng)。理想的完全互溶雙液系A(chǔ)B已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對應(yīng)的氣相組成求出，畫在 p-x 圖上就得 p-x-y 圖。 即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。若則AB液相線氣相線AB液相線氣相線 在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。 在氣相線之下，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是

17、氣相區(qū)。 在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。2。 T-x 圖亦稱為沸點-組成圖 T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進(jìn)行。 外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。 某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。 T-x圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。381K373K365K357K從 p-x 圖繪制從 實驗繪制 T-x 圖AB定壓混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1液體開始沸騰對應(yīng)氣相組成為x2組成為F的氣體冷到E有組成為x1的液體出現(xiàn)E點稱為露點將泡點都連起來，就是液相組成線D點稱為泡點AB定壓將露點都連起來，

18、就是氣相組成線杠桿規(guī)則（Lever rule）在T-x圖上，由nA和nB混合成的物系的組成為xA 落在DE線上所有物系點的對應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。AB定壓加熱到T1溫度，物系點C 落在兩相區(qū) DE線稱為等溫連結(jié)線AB定壓 液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算 以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量這就是杠桿規(guī)則，可用于任意兩相平衡區(qū)或 若已知 可計算氣、液相的量 AB定壓 杠桿規(guī)則計算公式的推導(dǎo)若已知的是質(zhì)量分?jǐn)?shù) 蒸餾（或精餾）的基本原理簡單蒸餾 簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。在A和B的T-x圖上，純A的沸點高于純B的

19、沸點， 一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液體中A組分會增多。 則蒸餾時氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。蒸餾（或精餾）的基本原理簡單蒸餾簡單蒸餾的T-x-y圖混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1對應(yīng)氣相組成為y1沸點升高到T2對應(yīng)餾出物組成為y2一次簡單蒸餾接收在T1到T2間的餾出物餾出物組成從y1 到y(tǒng)2剩余物組成為x2蒸餾（或精餾）原理精餾 精餾是多次簡單蒸餾的組合。 精餾塔有多種類型，如圖所示是早期用的泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。 精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。 精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，純高沸點組分則留在塔底蒸餾（或精餾）原理精餾從

20、塔的中間O點進(jìn)料B的液、氣相組成分別為 x3 和 y3越往塔底溫度越高，含高沸點物質(zhì)遞增越往塔頂溫度越低，含低沸點物質(zhì)遞增每層塔板都經(jīng)歷部分汽化和部分冷凝過程非理想的二組分液態(tài)混合物(1)對Raoult 定律發(fā)生偏差發(fā)生偏差的原因可能有： 2。A，B分子混合時部分形成化合物，分子數(shù)減少，使蒸氣壓下降，發(fā)生負(fù)偏差 1。某一組分A本身有締合現(xiàn)象，與B組分混合時締合分子解離，分子數(shù)增加，蒸氣壓也增加，發(fā)生正偏差 3。A，B分子混合時，由于分子間的引力不同，發(fā)生相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對Raoult 定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。等溫氣液液氣(1)對Raoult 定律發(fā)生

21、正偏差等溫氣液液氣 如圖所示，是對Raoult定律發(fā)生正偏差 虛線為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓大于理論計算值。 液相組成線不再是直線(2)正偏差很大，在 p-x 圖上有最高點(2)正偏差很大，在 p-x 圖上有最高點 由于A，B二組分對Raoult定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點 在p-x圖上有最高點者，在T-x圖上就有最低點，這最低點稱為最低恒沸點 處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物(2)正偏差很大，在 p-x 圖上有最高點 最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點溫度為351.28 K，含乙醇 95.57 。 改變壓力

22、，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變。屬于此類的系統(tǒng)有：精餾結(jié)果只能得到純A（或純B） 和恒沸混合物。（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點 在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點時的混合物稱為最高恒沸混合物屬于此類的系統(tǒng)有： 它是混合物而不是化合物，其組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度及組成也隨之改變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點為381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。部分互溶的雙液系（1）具有最高會溶溫度 系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，達(dá)溶解平衡時分為兩層。 B點溫度稱為最高會溶溫度，高于這個溫度，水和苯胺可無限混溶。 下層是

23、水中飽和了苯胺，上層是苯胺中飽和了水， 升高溫度，彼此的溶解度都增加。升溫到達(dá)B點，界面消失，成為單一液相。質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相（1）具有最高會溶溫度D點：苯胺在水中的飽和溶解度E點：水在苯胺中的飽和溶解度溫度升高，互溶程度增加B點水與苯胺完全互溶帽形區(qū)內(nèi)兩相共存 是最高會溶溫度質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相（1）具有最高會溶溫度在 溫度作水平線交點 稱為共軛配對點 是共軛層組成的平均值BC 是平均值的連線，不一定是垂直線DB線是苯胺在水中的溶解度曲線EB線是水在苯胺中的溶解度曲線 在 (約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。

24、部分互溶的雙液系（2）具有最低會溶溫度 水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。 以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相B（3）同時具有最高、最低會溶溫度水和煙堿的溶解度圖： 在最低會溶溫度 (約334 K)以下和在最高會溶溫度 (約481K)以上，兩液體完全互溶。 在這兩個溫度之間只能部分互溶，形成一個完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相共存區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相部分互溶的雙液系（4） 不具有會溶溫度 一對液體在它們存在的溫度范圍內(nèi)，不論以何種比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。 乙醚與水組成的雙液系，在它

25、們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。不互溶的雙液系蒸汽蒸餾不互溶雙液系的特點 如果A，B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣。 當(dāng)兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。 液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和，即蒸 汽 蒸 餾 以水-溴苯系統(tǒng)為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開。 由此可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。在101.325 kPa時，水的沸點為373.15 K溴苯的沸點為429 K水和

26、溴苯混合時的沸點為 368.15 K 由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。水溴苯水+溴苯兩種互不相溶液體水-溴苯的蒸氣壓餾出物中兩組分(A為水)的質(zhì)量比計算如下：雖然 小，但 大，所以 也不會太小。蒸 汽 蒸 餾簡單的低共熔二元相圖1. 熱分析法基本原理：二組分系統(tǒng) C=2，指定壓力不變，雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng)f * = C +1 -=3 - = 1 = 2 = 3f * = 2f * = 1f * = 0 首先將二組分固相系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線 當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率變小出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)水平線段 據(jù)此在T-x圖

27、上標(biāo)出對應(yīng)的位置，得到二組分低共熔T-x圖1. 熱分析法Cd-Bi二元相圖的繪制t/sCd-Bi二元相圖的繪制純Bi的步冷曲線1. 加熱到a點，Bi全部熔化2. 冷至A點,固體Bi開始析出溫度可以下降溫度不能改變，為Bi熔點3. 全部變?yōu)楣腆wBi后溫度又可以下降純Cd步冷曲線與之相同Cd-Bi二元相圖的繪制1. 加熱到b點,Bi-Cd全部熔化2. 冷至C點,固體Bi開始析出溫度可以下降,組成也可變溫度可以下降3.D點固體Bi、Cd同時析出溫度不能改變的步冷曲線4.熔液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降Cd-Bi二元相圖的繪制1. 加熱到c點,Bi、Cd全部熔化2.冷至E點,Bi和Cd同時析出溫度

28、可以下降,組成也可變溫度不能改變的步冷曲線3. 熔液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降Cd-Bi二元相圖的繪制4完成Bi-Cd T-x相圖 連接A,C,E點,得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線 連接H,F,E點,得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線 連接D,E,G點，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。Cd-Bi二元相圖的繪制 圖上有4個相區(qū)： 1. AEH線之上， 熔液(l)單相區(qū)2. ABE之內(nèi)， Bi(s)+ l 兩相區(qū)3. HEM之內(nèi)， Cd(s)+ l 兩相區(qū)4. BEM線以下， Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)C

29、d-Bi二元相圖的繪制有三條多相平衡曲線1. ACE線，Bi(s)+熔液 共存時的熔液組成線。2. HFE線，Cd(s)+熔液 共存時的熔液組成線。3. BEM線，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡線，三個相的組成分別由B，E，M三個點表示。Cd-Bi二元相圖的繪制有三個特殊點： A點是純Bi(s)的熔點 H點是純Cd(s)的熔點E點是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存點。 因為E點溫度均低于A點和H點的溫度，稱為低共熔點在該點析出的混合物稱為低共熔混合物它不是化合物，由兩相組成，僅混合得非常均勻E點的溫度會隨外壓的改變而改變在這T-x圖上，E點僅是某壓力下的一個截點Cd-Bi二元相圖

30、的繪制 下面的小圖標(biāo)是金相顯微鏡的觀察結(jié)果 后析出的固體鑲嵌在先析出固體的結(jié)構(gòu)之中純Bi(s)與純Cd(s)有其自身的金屬結(jié)構(gòu) 低共熔物有致密的特殊結(jié)構(gòu),兩種固體呈片狀或粒狀均勻交錯在一起,這時系統(tǒng)有較好的強度2. 溶解度法 溶解度法主要繪制水-鹽系統(tǒng)相圖冰+溶液溶液單相相圖的繪制T/K2. 溶解度法圖中有四個相區(qū)：LAN 以上溶液單相區(qū)LAB 之內(nèi)冰+溶液兩相區(qū) NAC 以上，BAC 線以下，冰+溶液溶液單相T/K與溶液兩相區(qū)冰與 兩相區(qū) 2. 溶解度法冰+溶液溶液單相T/K有三條兩相交界線：LA線 冰+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為冰點下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時，溶液的組成

31、曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。BAC線 冰+ +溶液三相共存線。2. 溶解度法冰+溶液溶液單相T/K有兩個特殊點：L點 冰的熔點 鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，在圖上無法標(biāo)出A點 冰+溶液三相共存點 溶液組成在A點以左者冷卻，先析出冰；在A點以右者冷卻，先析出 2. 溶解度法冰+溶液溶液單相T/K結(jié)晶法精制鹽類 冷卻至Q點，有精鹽析出。 母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時間要處理或換新溶劑 再升溫至O點，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點移到S點，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。 將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353 K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時物系點為S 繼續(xù)降溫至R點（R點盡可能接近

32、三相線，但要防止冰同時析出），過濾，得到純 晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點。水-鹽冷凍液 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液水鹽系統(tǒng) 低共熔溫度252 K218 K262.5 K257.8 K 在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。形成化合物的系統(tǒng)A和B兩個物質(zhì)可以形成兩類化合物：(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己 的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬于這類系統(tǒng)的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物的2種水合物形成化合物的系統(tǒng) 與可形成化合物C，H是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導(dǎo)致熔點的降低。 這張相圖可以看

33、作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成。 所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。如A- C和C-B相圖的拼合H點是C的熔點相區(qū)組成為有三個熔點兩個低共熔點熔液單相有兩條三相線 與 能形成三種穩(wěn)定的水合物 0.98濃純硫酸的熔點,在273 K左右 E4點是一水化合物與純硫酸的低共熔點，在235 K。 冬季用管道運送硫酸的濃度為0.93左右(2) 形成不穩(wěn)定化合物 這種化合物沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。例如：屬于這類系統(tǒng)的還有：(2) 形成不穩(wěn)定化合物分解溫度稱為異成分熔點或轉(zhuǎn)熔溫度FON 線也是三相線，但表示液相組成的點在端點FON線也稱為不穩(wěn)

34、定化合物的轉(zhuǎn)熔線從相圖上畫步冷曲線由穩(wěn)定化合物轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定化合物原來的熔點逐步變?yōu)檗D(zhuǎn)熔點液、固相都完全互溶的相圖 兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點。 以Au-Ag相圖為例梭形區(qū)之上是熔液單相區(qū)梭形區(qū)之下是固體溶液單相區(qū)梭形區(qū)內(nèi)固-液兩相共存上面是熔液組成線，下面是固溶體組成線。液、固相都完全互溶的相圖 當(dāng)物系從A點冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。 繼續(xù)冷卻，液相組成沿 AA1A2 線變化，固相組成沿 BB1B2 線變化 因為Au的熔點比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。 在B2點對應(yīng)的溫度以下，液相消失。 完全互溶固溶體的相圖枝晶偏析

35、固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時，不易與熔化物建立平衡。 由于固相組織的不均勻性，會影響合金的性能。 較早析出的晶體含高熔點組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。完全互溶固溶體的相圖退火 為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點的溫度，保持一定時間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。退火是金屬工件制造工藝中的重要工序。完全互溶固溶體的相圖淬火（quenching） 在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發(fā)生相變，保持高溫時的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬

36、度。完全互溶固溶體出現(xiàn)最低或最高點 當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時，它們的T-x圖上會出現(xiàn)最低點或最高點。 例如： 等系統(tǒng)會出現(xiàn)最低點。但出現(xiàn)最高點的系統(tǒng)較少。固態(tài)部分互溶的二組分系統(tǒng) 兩個組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。 屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：（1）有一低共熔點；（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。(1) 有一低共熔點者(1) 有一低共熔點者相圖上有三個單相區(qū)：AEB線以上，熔液單相區(qū)有三個兩相區(qū)：AEJ區(qū)，熔液 + AJ是固溶體的組成曲線；AJF以左，固溶體單相BCG

37、以右，固溶體單相BEC區(qū)，熔液 + FJECG區(qū)，+ AE，BE是熔液組成線；BC是固溶體的組成曲線；JEC線為三相共存線(1) 有一低共熔點者 是兩個固溶體的固相互相共軛共存區(qū) E點為+ 兩個固溶體的低共熔點 兩個固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出FJECG區(qū)(1) 有一低共熔點者 從a點開始冷到b點，有組成為c的固溶體析出 繼續(xù)冷卻至d 以下，全部凝固為固溶體固相組成沿 I J 線變化 從 j 點開始冷卻，最初析出固熔體液相組成沿 k E 線變化 到達(dá) E 點，熔液同時被固溶體和飽和，這時由J，E，C代表的三相平衡共存。（2） 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度熔液(單相)固溶體單相固溶體單相兩相共存

38、兩相共存兩相共存（2） 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度相圖上有三個單相區(qū)：BCA線以左，熔液單相ADF區(qū)， 固溶體單相BEG以右，固溶體單相有三個兩相區(qū)BCE L+ACD L+FDEG + 因這種平衡組成曲線實驗較難測定，故用虛線表示。熔液(單相)固溶體單相固溶體單相兩相共存兩相共存兩相共存（2） 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度熔液(單相)固溶體單相固溶體單相兩相共存兩相共存兩相共存 一條三相線CDE是三相共存線：CDE對應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度。 升溫到455 K時，固溶體消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體1. 熔液（組成為C）2. 固溶體(組成為D)3. 固溶體(組成為E) 區(qū)域熔煉（zone melting）

39、 區(qū)域熔煉是制備高純物質(zhì)的有效方法?？梢灾苽?個9以上的半導(dǎo)體材料（如硅和鍺），5個9以上的有機物或?qū)⒏呔畚镞M(jìn)行分級。 一般是將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化。 加熱環(huán)再緩慢向前推進(jìn)，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復(fù)多次，雜質(zhì)就會集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。區(qū)域熔煉（zone melting）分凝系數(shù) 設(shè)雜質(zhì)在固相和液相中的濃度分別為 和 ，則分凝系數(shù) 為：，雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加熱環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)集中在右端。，雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當(dāng)加熱環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)集中在左端。的情況 材料中含有雜質(zhì)后，使熔點降低。 相圖上

40、面是熔液，下面是固體，雙線內(nèi)為固液兩相區(qū)因為 當(dāng)加熱至P點，開始熔化，雜質(zhì)濃度為加熱環(huán)移開后，組成為N的固體析出，雜質(zhì)濃度為 所以固相含雜質(zhì)比原來少，雜質(zhì)隨加熱環(huán)移動至右端。的情況雜質(zhì)熔點比提純材料的熔點高組成為P的材料熔化時液相中雜質(zhì)含量為凝固時對應(yīng)固體N點的雜質(zhì)含量為 所以固相中雜質(zhì)含量比原來多，區(qū)域熔煉的結(jié)果，雜質(zhì)集中在左端。因為 如果材料中同時含有 和 的雜質(zhì)，區(qū)域熔煉結(jié)果必須“斬頭去尾”，中間段才是高純物質(zhì)。5.6 三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用等邊三角形坐標(biāo)表示法當(dāng)用正三棱柱體表示，底面正三角形表示組成，柱高表示溫度或壓力可用正三角形平面圖表示因為 無法用相圖表示當(dāng)保持溫度或壓力不變當(dāng)保

41、持溫度和壓力都不變?nèi)M分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用 在等邊三角形上，沿反時針方向標(biāo)出三個頂點等邊三角形坐標(biāo)表示法 三個頂點分別表示純組分A，B 和 C 三條邊上的點表示相應(yīng)兩個組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對應(yīng)頂點的含量為零三角形內(nèi)任一點都代表三組分系統(tǒng)等邊三角形坐標(biāo)表示法(1) 在平行于底邊的任意一條線上，所有代表物系的點中，含頂角組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。 例如，d，e，f 物系點，含A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同(2) 在通過頂點的任一條線上，其余兩組分之比相等。例如，AD線上，等邊三角形坐標(biāo)表示法(3) 如果代表兩個三個組分系統(tǒng)的D點和E點，混合成新系統(tǒng)的物系點O必定落在DE連線上。 O點的位置可用杠桿規(guī)則求算。用 分別代表D

42、和E的質(zhì)量，則有： 哪個物系含量多，O點就靠近那個物系點。等邊三角形坐標(biāo)表示法(4) 由三個三組分系統(tǒng)D，E，F(xiàn)混合而成的新系統(tǒng)的物系點，落在這三點組成三角形的重心位置，即H點。 先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新系統(tǒng)的物系點G 再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新系統(tǒng)物系點H，H 即為DEF的重心。等邊三角形坐標(biāo)表示法例如，Ab線上，S中含A多，b中含A少。(5) 設(shè)S為三組分系統(tǒng) 當(dāng)S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長線變化，設(shè)到達(dá)b 。若在 b 中加入A組分，物系點向頂點A移動。 析出A的質(zhì)量可以用杠桿規(guī)則求算：部分互溶的三液體系統(tǒng)（1）有一對部分互溶系統(tǒng) 醋酸(A)和氯仿(B) 能無限混溶 但

43、氯仿和水只能部分互溶 醋酸(A) 和水(C)也能無限混溶 在它們組成的三組分系統(tǒng)相圖上出現(xiàn)一個帽形區(qū)，在a和b之間，溶液分為兩層（1）有一對部分互溶系統(tǒng) 一層是在醋酸存在下，水在氯仿中的飽和液，如一系列 a 點所示 另一層是氯仿在水中的飽和液，如一系列 b 點所示這對溶液稱為共軛溶液（1）有一對部分互溶系統(tǒng) 在物系點為c的系統(tǒng)中加醋酸，物系點向A移動 由于醋酸在兩層中含量不等，所以連結(jié)線 不一定與底邊平行。 到達(dá) 時，對應(yīng)的兩相組成為 和（1）有一對部分互溶系統(tǒng) 繼續(xù)加醋酸，使B，C兩組分互溶度增加，連結(jié)線縮短，最后縮為一點 組成帽形區(qū)的 aOb 曲線稱為雙結(jié)點溶解度曲線或雙結(jié)線 這時兩層溶液

44、界面消失，成單相。 O點稱為等溫會溶點或褶點 T - x1，x2 圖 將三液體中有一對部分互溶的系統(tǒng)畫成正三棱柱形立體圖，縱坐標(biāo)為溫度，每個水平截面為正三角形組成圖。 溫度不斷升高，互溶程度加大，兩液相共存的帽形區(qū)逐漸縮小 最后到達(dá)K點，成均一單相 將所有等溫下的雙結(jié)線連成一個曲面，在這曲面之內(nèi)是兩相區(qū)。 T - x1，x2 圖 將立體圖中的所有等溫線都投影到平面上，得投影圖（2）有兩對部分互溶系統(tǒng) 乙烯腈(A)與水(B)， 乙烯腈與乙醇(C)只能部分互溶，而水與乙醇可無限混溶，在相圖上出現(xiàn)了兩個溶液分層的帽形區(qū)。帽形區(qū)之外是溶液單相區(qū)在aDb，cFd內(nèi)兩相共存各相的組成可從連結(jié)線上讀出（2）

45、有兩對部分互溶系統(tǒng) 溫度降低，帽形區(qū)擴大，最后疊合在abdc內(nèi)兩相共存在abdc外為溶液單相 但上、下兩個溶液單相區(qū)內(nèi)，A的含量不等（3）有三對部分互溶系統(tǒng) 乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶 因此正三角形相圖上有三個溶液分層的兩相區(qū) 在帽形區(qū)以外，是完全互溶單相區(qū)。（3）有三對部分互溶系統(tǒng) 降低溫度，三個帽形區(qū)擴大以至重疊。 靠近頂點的三小塊用1表示的是單相區(qū) 2表示的三小塊是三組分彼此部分互溶的兩相區(qū) 中間用3表示的EDF紅色區(qū)是三個彼此不互溶溶液的三相區(qū)這三個溶液的組成分別由D，E，F(xiàn)三點表示（3）有三對部分互溶系統(tǒng)因為 在等溫、等壓下， D，E，F(xiàn)三相的濃度有定值若某

46、物系如P點所示三個相的相對質(zhì)量可以使用杠桿規(guī)則計算萃取原理 對沸點靠近或有共沸現(xiàn)象的液體混合物，可以用萃取的方法分離。 通常芳烴A與烷烴B完全互溶，芳烴A與萃取劑S也能互溶，而烷烴與萃取劑互溶度很小。一般根據(jù)分配系數(shù)，選擇合適的萃取劑。 對芳烴和烷烴的分離，常用二乙二醇醚為萃取劑。萃取原理 將組成為F的A,B混合物裝入分液漏斗，加入萃取劑S并搖動,物系點沿F S線移動 萃取相組成為y，蒸去S，物系點沿Sy 移動，直到G點，這時含芳烴量比F點明顯提高. 設(shè)到達(dá)O點(根據(jù)加入S的量，由杠桿規(guī)則計算),靜置分層。 萃余相組成為x，蒸去S，物系點沿S x移動，到達(dá)H點，含烷烴量比F點高。萃取塔 工業(yè)上

47、，萃取是在塔中進(jìn)行。塔內(nèi)有多層篩板，萃取劑從塔頂加入，混合原料在塔下部輸入。 最后，芳烴不斷溶解在萃取劑中，作為萃取相在塔底排出；脫除芳烴的烷烴作為萃余相從塔頂流出。 一次萃取不能完全分離 依靠比重不同，在上升與下降過程中充分混合，反復(fù)萃取。二固體和一液體的水鹽系統(tǒng) 這類相圖很多，很復(fù)雜，但在鹽類的重結(jié)晶、提純、分離等方面有實用價值。 這里只介紹幾種簡單的類型，而且兩種鹽都有一個共同的離子，防止由于離子交互作用，形成不止兩種鹽的交互系統(tǒng)。二固體和一液體的水鹽系統(tǒng)(1)固體鹽B，C與水的系統(tǒng)一個單相區(qū)兩個兩相區(qū)ADFE是不飽和溶液單相區(qū) CEF是C(s)與其飽和溶液兩相共存。 BDF是B(s )

48、與其飽和溶液兩相共存一個三相區(qū)BFC是B(s),C(s)與組成為F的飽和溶液三相共存。二固體和一液體的水鹽系統(tǒng)兩條特殊線一個三相點B與DF以及C與EF的若干連線稱為連結(jié)線。 DF線是B在含有C的水溶液中的溶解度曲線 EF 線是C在含有B的水溶液中的溶解度曲線 F點是飽和溶液與B(s),C(s)三相共存點鹽類提純 如果B和C兩種鹽類的混合物組成為Q點，如何將B(s)分離出來? 應(yīng)先加水，使物系點沿QA方向移動，進(jìn)入BDF區(qū),到達(dá)R點 這時C(s)全部溶解，余下的是純B(s)過濾，烘干，就得到純的B(s)鹽類提純 R點盡可能靠近BF線，這樣可得盡可能多的純B(s) 加入水的合適的量以及能得到B(s

49、)的量都可以用杠桿規(guī)則求算。 如果Q點在AS線右邊，用這種方法只能得到純C(s)。(2)有復(fù)鹽形成的系統(tǒng) 當(dāng)B，C兩種鹽可以生成穩(wěn)定的復(fù)鹽D的相圖 一個單相區(qū)：AEFGH為不飽和溶液 三個兩相區(qū)：BEF，DFG和CGH 兩個三相區(qū)： BFD，DGC三條飽和溶解度曲線：EF，F(xiàn)G，GH兩個三相點：F 和 G(2)有復(fù)鹽形成的系統(tǒng) 如果用AD連線將相圖一分為二則變?yōu)閮蓚€二鹽一水系統(tǒng) 分析方法與二鹽一水系統(tǒng)相同(2)有水合物生成的系統(tǒng) 組分B與水(A)可形成水和物D。 對ADC范圍內(nèi)討論與以前相同，只是D表示水合物組成 E點是D(s)在純水中的飽和溶解度 當(dāng)加入C(s)時，溶解度沿EF線變化。(2)有水合物生成的系統(tǒng) BDC區(qū)是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存區(qū)屬于這種系統(tǒng)的有水合物為大蘇打(2)有水合物生成的系統(tǒng) 如果C(s)也形成水合物，設(shè)為D 作DD線，