復(fù)旦有機(jī)化學(xué)課件12-15羧酸、胺與縮合反應(yīng)013

1、第十三章 羧酸衍生物（1） 主要內(nèi)容 幾種類型的羧酸衍生物,結(jié)構(gòu)及命名 酰基上的親核取代反應(yīng)（水解反應(yīng),醇解反應(yīng)， 胺解反應(yīng)），羧酸衍生物的親核取代機(jī)理。 羧酸衍生物的親核取代相對(duì)活性及相互轉(zhuǎn)換。 羧酸衍生物酰鹵酸酐酯酰胺羧酸類型 羧酸衍生物的命名酰鹵酸酐乙酰氯a-溴丁酰溴苯甲酰氯草酰氯氯甲酸芐酯順丁烯二酸酐乙丙酐（乙酸丙酸酐）醋酐（乙酸酐）酯酰胺苯甲酸乙酯b-甲基-g-丁內(nèi)酯丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰胺N, N-二甲基乙酰胺乙酰苯胺N, N-二甲基甲酰胺(DMF)己內(nèi)酰胺羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)（I）L：可被親核試劑取代羰基：可加成至飽和a-H：有弱酸性離去基團(tuán) (Leaving group)

2、性質(zhì)分析羧酸衍生物?；系挠H核取代通式水解反應(yīng)醇解反應(yīng)胺解反應(yīng)反應(yīng)類型 酰基上的親核取代的一般機(jī)理?；系挠H核取代 = 親核加成 消除或 酰基上的親核取代相對(duì)速度（相對(duì)反應(yīng)活性）兩方面原因：(i) 羰基的親電性不同（與加成步驟有關(guān)） 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響 ： 電負(fù)性：Cl O N正電荷密度大對(duì)加成步驟有利(ii) 離去基團(tuán)的離去能力（與消除步驟步驟有關(guān)）共軛較弱（負(fù)電荷在電負(fù)性小的原子上）共軛較強(qiáng)（羰基性質(zhì)減弱） 共軛效應(yīng)的影響 ：羧酸衍生物的水解反應(yīng) 酰氯的水解易反應(yīng)（可直接與水反應(yīng)） 酸酐的水解較易反應(yīng)，H 或 OH催化更快。 酯的水解需 H或 OH催化，當(dāng)OH用量大于 化學(xué)計(jì)量時(shí)，反應(yīng)完全。

3、酰胺的水解H+ or OH的用量須大于化學(xué)計(jì)量，要加熱。(1) 酯的酸性水解機(jī)理(有兩種可能機(jī)理） 羧酸衍生物的水解機(jī)理（以酯和酰胺的水解為例）機(jī)理(i) 這兩種機(jī)理分別適合于何種結(jié)構(gòu)的酯類？ 如何證明這兩種可能的機(jī)理？問(wèn)題機(jī)理(ii) (2) 酯的堿性水解（皂化反應(yīng)）機(jī)理堿過(guò)量時(shí)，產(chǎn)物為羧酸鹽，反應(yīng)不可逆。(3) 酰胺的酸性水解機(jī)理 H+ 過(guò)量，胺可成 鹽，反應(yīng)不可逆。(4) 酰胺的堿性水解機(jī)理慢步驟。離去能力: 堿過(guò)量，成羧酸鹽，反應(yīng)不可逆。羧酸衍生物的醇解反應(yīng) 酰氯的醇解反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)完全，產(chǎn)率好。（堿吸收）合成上用于制備酯酯酯酰氯 酸酐的醇解反應(yīng)合成上用于制備酯酯羧酸優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫和，產(chǎn)

4、率好 酯的醇解反應(yīng)（酯交換反應(yīng)） 反應(yīng)可逆 需 H 或 R”O(jiān)催化例：不溶于水,不能直接水解聚乙烯醇蒸 除 酰胺的醇解反應(yīng)反應(yīng)相對(duì)不易進(jìn)行（離去能力: ）合成上意義不大（合成酯類化合物的方法有更好的方法）羧酸衍生物的胺解反應(yīng) 酰氯的胺(氨)解 酸酐的胺(氨)解 酯的胺(氨)解 酰胺的胺解條件：無(wú)水、過(guò)量胺胺的交換，合成上意義不大（2）氨基的保護(hù)（1）由酰氯和酸酐制備酰胺。（優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)快，條件溫和，產(chǎn)率高） 去保護(hù)方法 胺解反應(yīng)合成上的應(yīng)用 合成應(yīng)用舉例（1）NBS的制備NBS N-溴代丁二酰亞胺（溴代試劑）丁二酸單酰胺丁二酰亞胺（2）Gabriel伯胺合成法伯胺鄰苯二甲酰亞胺總結(jié)：羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換（制備方法）本次課小結(jié)： ?；系挠H核取代反應(yīng)（水解、醇解、胺解）。 ?；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理（親核加成 消除機(jī)理） 羧酸衍生物的相對(duì)活性及其在反應(yīng)中的利用。 羧酸及其衍生物之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系