酮和醛核磁共振譜

1、關于酮和醛核磁共振譜第一張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 12-1 醛、酮的結構與命名1.結構羰基 C=O: 一個鍵、 一個鍵 羰基碳：sp2雜化；羰基為平面型。 羰基是極性基團。易受親核試劑進攻，發(fā)生親核加成偶極矩 2.27D偶極矩 2.85D第二張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 也可用希臘字母表示靠近羰基的碳原子,其次為、.二、醛酮的命名脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最長碳鏈為主鏈,支鏈 作為取代基,主鏈中碳原子的編號從靠近羰基的一端 開始(酮需要標明位次):第三張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取 代

2、基:第四張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1-戊烯-3-酮乙基乙烯基甲酮第五張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 二元酮命名時,兩個羰基的位置除可用數(shù)字標明外, 也可用、表示它們的相對位置， 表示兩個羰基相鄰， 表示兩個羰基相隔一個碳原子：3. 比較簡單的酮還常用羰基兩邊烴基的名稱來命名:第六張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月一、 炔烴水合在汞鹽催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烴水合均生成酮：12.2 醛酮的制法第七張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 該反應也是一個芳環(huán)上的親電取代反應：二、 傅-克酰基化反應芳烴在無水三氯化鋁催化下，與

3、酰鹵或酸酐作用， 生成芳酮：第八張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 酰基是間位定位基，甲基，甲氧基為鄰對位取代基。 在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可在環(huán)上引入一個甲酰基的產(chǎn)物，叫伽特曼-科赫反應。芳烴與直鏈鹵烷發(fā)生烷基化反應，往往得到重排產(chǎn)物，但?；磻獩]有重排現(xiàn)象：第九張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月氯甲基化反應伽特曼-科赫反應第十張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月補充1：完成下列轉換第十一張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月三、 烯烴的臭氧化水解反應第十二張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月四、 醇的氧

4、化和脫氫 伯醇和仲醇氧化或脫氫反應，可分別生成醛、酮。第十三張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月以三氧化鉻和吡啶的絡合物為催化劑制醛產(chǎn)率高：(主要制酮)：含有不飽和C=C雙鍵的醛氧化，需采取特殊催化劑，如：丙酮-異丙醇鋁（或叔丁醇鋁）或三氧化鉻-吡啶絡合物作氧化劑達到此目的。歐芬腦爾氧化法第十四張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 該反應得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反應，工業(yè)上常在脫氫的同時，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結合放出的熱量供脫氫反應。這種方法叫氧化脫氫法。醇在適當?shù)拇呋瘎l件下脫去一分子氫，生成醛酮。第十五張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月五、

5、同碳二鹵化物水解生成相應的羰基化合物，該法主要制備芳香族醛酮（因為芳環(huán)側鏈上-容易被鹵化。）第十六張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月六、 芳烴側鏈的氧化芳烴側鏈上的-活潑易被氧化.控制條件可生成相應的芳醛和芳酮（注意選擇適當?shù)拇呋瘎５谑邚?，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的-烯烴，其產(chǎn)物以直鏈醛為主（直:支 = 4:1）。七、 羰基合成烯烴與CO和H2在某些金屬的羰基化合物催化下，與110200、1020 MPa下，發(fā)生反應，生成多一個碳原子的醛。第十八張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 12.3 醛酮的物理性質 1. 性

6、狀：室溫下，甲醛為氣體，12個碳原子以 下的醛酮為液體，高級醛酮為固體。低級醛有刺鼻的氣味，中級醛（C8C13）則有果香。 2.沸點: 低級醛酮的沸點比相對分子量相近的醇低。（分子間無氫鍵）。由于羰基是個極性基團，分子間偶極的靜電引力比較大，所以醛酮的沸點一般比相對分子量的非極性化合物（如烴類）高。3.溶解性:低級醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有機化合物，是很好的有機溶劑。第十九張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月醛酮沸點與烷烴沸點的比較第二十張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月醛酮的紅外光譜乙醛的紅外光譜 羰基化合物在16801850cm-1處有一個強的羰基

7、伸縮振動吸收峰。醛基C-H在2720cm-1處有尖銳的特征吸收峰。第二十一張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 羰基若與鄰近基團發(fā)生共軛,則吸收頻率降低:苯乙酮的紅外光譜第二十二張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 因鍵的極化，使得O上帶部分負電荷，C上帶部分正電荷，O可以形成比較穩(wěn)定的O-，它較帶正電荷的C要穩(wěn)定得多，因此反應中心是羰基中C+； 羰基易與親核試劑進行加成反應（親核加成反應）。 此外，受羰基的影響，-H較活潑，而發(fā)生一系列反應。 親核加成反應和-H的反應是醛、酮的兩類主要化學性質。親核加成反應 12.4 醛酮的化學性質第二十三張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于

8、2022年6月 在堿性溶液中反應加速，在酸性溶液中反應變慢：-一、親核加成反應(C、N、O、S etc.)1. 與HCN加成羥基腈注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無機酸與醛（酮）溶液反應。pH值約為8有利于反應。第二十四張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月反應歷程：反應活性：1.碳上電荷密度越低，越利于親核試劑的進攻；2.空間影響：羰基所連的基團越小越利于反應的進行；3.反應條件：需是醛或甲基酮，非甲基酮如芳酮不能與HCN反應。 第二十五張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月羥基腈是一類很有用的有機合成中間體。氰基-CN能水解成羧基，能還原成氨基。第二十六張，PP

9、T共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 第二步包含：水解、酯化和脫水等反應。用丙酮為原料合成有機玻璃單體：-甲基丙烯酸甲酯第二十七張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 產(chǎn)物-羥基磺酸鹽為白色結晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來；與酸或堿共熱，又可得原來的醛、酮。故此反應可用以提純?nèi)?、酮?. 與飽和NaHSO3（40%）加成 -羥基磺酸鈉第二十八張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1反應范圍：醛、脂肪族甲基酮、八元環(huán)以下的脂環(huán)酮。2反應的應用： a）鑒別化合物 b）分離和提純?nèi)⑼?c）用于制備羥基腈，避免使用揮發(fā)性的劇毒物HCN第二十九張，PPT共一百二十二頁

10、，創(chuàng)作于2022年6月3. 與醇加成第三十張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月過程：A. 半縮醛（酮）的生成：酸性第三十一張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月B. 縮醛、縮酮的生成（酸催化下）平衡反應，K值要受結構、反應條件的影響醛較易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難；第三十二張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 縮醛、縮酮對堿穩(wěn)定，在稀酸溶液中易水解成原來的醛、酮。有機合成中可用來保護羰基或羥基。 CH2=CHCHO2C2H5OH無水HCl CH2=CHCHOC2H5OC2H5O CH2CHCHOC2H5OC2H5OHOHH+/ CH2CHCHOOHOH例

11、1：第三十三張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 醛與二元醇反應生成環(huán)狀縮醛：如： 制造合成纖維“維尼綸”：聚乙烯醇第三十四張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護羰基。酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應較為困難。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：第三十五張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月例2：第三十六張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月例3：第三十七張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 利用其水解得醇反應，可以使許多鹵化物轉變?yōu)橐欢ǖ拇迹?. 與格利雅試劑的加成醇第三十八張，P

12、PT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十九張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十一張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：第四十二張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月5. 與氨的衍生物反應 肟，腙，2,4-二硝基苯腙，縮氨基脲等 與氨的衍生物,例如：羥胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反應.第四十三張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月醇胺 1. H2N-Y的親核性不如C-，一般需加弱酸催化，增加羰基的親電性！ 2

13、. 最好用弱酸，用強酸或過量酸，易與H2N-Y結合NH3-Y，使其失去親核性。反應歷程:第四十四張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十五張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十六張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 第四十七張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 醛酮與氨衍生物的反應，也常用來對羰基化合物的鑒定和分離：（1）生成物為具有一定熔點的固體，可利用來鑒 別醛酮；（2）它們在稀酸作用下可水解成原來的醛酮， 因此可利用來分離、提純?nèi)┩?。第四十八張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。(A) 醛酮與氨

14、的反應：第四十九張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月(B) 醛酮與伯胺的反應生成取代亞胺（希夫堿） 希夫堿還原可得仲胺。在有機合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。第五十張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 例如：醛和脂肪族甲基酮能與NaHSO3加成，而非甲基酮就難于加成?？偨Y醛酮加成反應都是親核加成；在加成反應過程中，羰基碳原子由原來sp2雜化的三角形結構變成了sp3雜化的四面體結構；當碳原子所連接基團體積較大時，加成可能產(chǎn)生立體障礙。 醛酮加成反應活性，一般具有如下由易到難的順序：第五十一張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月接受質子的方向

15、在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉變很快達到動態(tài)平衡，這種能夠相互轉變而同時存在的異構體叫互變異構體。（酮-烯醇互變異構）二、 -氫原子的活潑性1. 酮-烯醇互變異構第五十二張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：第五十三張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）與FeCl3顯色反應（2）使溴水褪色 -二羰基化合物，由于共軛效應，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：第五十四張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 有-H的醛在稀堿（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成-羥基

16、醛 ，故稱為羥醛縮合反應。 2. 羥醛縮合(Aldol)反應第五十五張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月反應機理：第五十六張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 從反應機理可以看出，羥醛縮合實際上也是親核加成反應。 堿催化的作用：在于使一分子醛轉變?yōu)橐粋€親核試劑(C)。 生成的-羥基醛分子中的-H因受OH 和CHO兩個基團的影響，稍微受熱或在酸的作用下即發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成, -不飽和醛。第五十七張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 含有氫原子的酮也能起類似反應，生成,-不飽和酮第五十八張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 完成下列反應，寫出主要產(chǎn)物。第五

17、十九張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月思考：NaOH 10%？第六十張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月交叉Aldol反應： 若用兩種不同的有-H的醛進行羥醛縮合，則可能發(fā)生交錯縮合，最少生成四種產(chǎn)物，意義不大； 若選用一種無-H的醛和一種-H的醛進行交錯羥醛縮合，則有合成價值：第六十一張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 鹵化反應和鹵仿反應醛、酮分子中的-H容易被鹵素取代，生成-鹵代醛、酮。第六十二張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物第六十三張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月反應歷程A

18、: 堿催化(不易控制,直至同碳三鹵代物,易被堿分解): 堿的作用是加速烯醇鹽的形成。生成的一鹵代醛(酮)，因鹵原子的吸電子作用使-H的酸性增強而更易離去，故堿催化鹵代反應難以停留在一取代階段，易生成, , -三鹵代物。第六十四張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 鹵代物繼續(xù)反應:第六十五張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 生成的三鹵代物，因CX3為強吸電基團，使得羰基碳原子的活性大大增加，在OH的作用下發(fā)生親核加成反應，進而離去CX3，生成減少一個碳原子的羧酸和鹵仿。第六十六張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月B: 酸催化歷程酸催化可停留一鹵代第六十七張，PPT

19、共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 三鹵代物在堿存在下，會進一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽： 凡具有CH3-CO-結構的醛、酮(乙醛和甲基酮)與鹵素的 堿溶液作用時,反應總是得到同碳三鹵代物:第六十八張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色)）。該反應叫鹵仿反應，通式：若用Cl2則得到CHCl3 （氯仿） 液體若用Br2則得到CHBr3 （溴仿） 液體若用I2則得到CHI3(碘仿) 黃色固體，稱其為碘仿反應。 碘仿為淺黃色晶體，現(xiàn)象明顯，故常用來鑒定化合物!第六十九張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月具有

20、結構的醛、酮和具有 結構的醇。碘仿反應的范圍：第七十張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇（4）-苯乙醇答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?) 乙酸在NaOH條件下，形成CH3COO-，氧負離子與羰基共軛，電子均勻化的結果，降低了羰基碳的正電性，因此氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應。第七十一張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月下列化合物不能發(fā)生碘仿反應:CH3CO-CH2COORCH3CO-CH2NO2CH3CO-CH2CN因為亞甲基的氫原子酸性更強，更容易被取代第七十二張，PPT共一百二十二

21、頁，創(chuàng)作于2022年6月 托倫斯試劑和斐林試劑是弱氧化劑，只氧化醛，不氧化酮和C=C，故可用來區(qū)別醛和酮。 Fehling試劑:CuSO4和酒石酸鉀鈉堿溶液的混合液三、 氧化和還原1、氧化反應 醛易被氧化，弱的氧化劑即可將醛氧化為羧酸。第七十三張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 制備,-不飽和酸可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑):第七十四張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 工業(yè)上己二酸的制備:酮不易發(fā)生氧化,但在強氧化劑作用下,發(fā)生羰基和碳原子間發(fā)生碳碳鍵的斷裂,生成低級羧酸混合物:第七十五張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月9. 用化學方法區(qū)別下列各組化合物：

22、其他方法？答案不唯一！第七十六張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月(1) 催化加氫 醇2. 還原反應第七十七張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月若醛、酮分子中有其他不飽和基團（C=C、CC、 NO2、CN等），也同時被還原：第七十八張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）用金屬氫化物還原醇 A: NaBH4NaBH4還原的特點：1 選擇性強（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基)，不還原其它基團。2 穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。第七十九張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月B: LiAlH4LiAlH4是強還原劑，但：選擇性還原差，除不還原C=C、

23、CC外，其它不飽和鍵都可被其還原；不穩(wěn)定，遇水劇烈反應，通常只能在無水醚等中使用 。第八十張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月c) AlOCH(CH3)23 / i-PrOH 使用異丙醇鋁對醛、酮進行還原，其反應選擇性也很高，而且不影響C=C、CC、NO2、X等基團。第八十一張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月金屬催化劑： NaBH4、LiAlH4 、AlOCH(CH3)23 布朗1953年發(fā)現(xiàn)NaBH4及其衍生物對羰基化合物有優(yōu)良的還原性，又發(fā)現(xiàn)LiAlH4具有高活性，可以作為醛、酮、羰酸及其衍生物的還原劑。 布朗主要研究硼化合物和它們化學反應的多重性，使之成為有機合成中

24、的重要試劑，獲得1979年諾貝爾化學獎。第八十二張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 克萊門森(Clemmensen)還原烴l第八十三張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 Wolff-Kishner 還原法需在高溫、高壓下進行，我國化學家黃鳴龍對此法進行了改進，不僅使反應在常壓下進行，而且避免了使用昂貴的無水肼: 但該還原法是在堿性條件下進行的，所以當分子中含有對堿敏感的基團時，不能使用這種還原法。4. 沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍還原第八十四張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月注意：兩種方法的適用范圍克萊門森還原適用對酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-

25、CO-CH3，就不能用此方法, 含有-NO2也被同時還原。沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應適用對堿不敏感的化合物； 如：含有羧基等就不行。第八十五張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 兩種不同的不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生交叉歧化反應，產(chǎn)物復雜（兩個酸兩個醇）。三、 坎尼扎羅（Cannizzaro）反應不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應，即兩分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個氧化成酸：第八十六張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管擴張藥物。若兩個醛之一為甲醛由于甲醛還原性強，反應結果總是另一種醛被還原成醇，而甲醛氧化

26、成酸：如甲醛和乙醛制備季戊四醇包括交叉羥醛縮合和交叉歧化反應：第八十七張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒有氫原子，所以可以用坎尼扎羅反應來制備芳香族醇：第八十八張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月對甲苯甲醛在下列反應中得到什么產(chǎn)物？H2O坎尼扎羅反應，P292第八十九張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月比較兩者反應條件和產(chǎn)物！第九十張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月解答：第九十一張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月解答：第九十二張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月7.6 核磁共振譜(NMR) 核磁共

27、振技術始創(chuàng)于1946年， 最早是物理學家的一種測量儀器。自1950年應用于測定有機物的結構以來，經(jīng)過幾十年的研究和實踐，現(xiàn)已成為測定有機物結構不可缺少的重要手段。它主要提供分子中原子數(shù)目、類型、鍵合次序以及分子的立體結構。一、基本原理 從原則上說，凡是自旋量子數(shù)不等于0的原子核，都可發(fā)生核磁共振。質量數(shù)為偶數(shù)的原子核自旋量子數(shù)為0，無自旋，不發(fā)生核磁共振；而質量數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋量子數(shù)為半整數(shù)，如1H、13C、15N、19F、29Si、31P等，能用于核磁共振檢測。第九十三張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 常用的主要有1H，叫氫譜，常用1H-NMR (PMR)表示；13C叫碳譜

28、，常用13C-NMR (CMR)表示； 31P-NMR等。除一維譜，還有二維譜等多維譜；在基礎有機化學中，我們僅討論一維譜中的1H-NMR。1、氫核的自旋和磁性 由于氫質子是帶電體，當自旋時，可產(chǎn)生一個磁場，因此，我們可以把一個自旋的原子核看作一塊小磁鐵。氫的自旋量子數(shù)ms為 + 1/2 ，- 1/2 。第九十四張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 當ms= +1/2 時，如果取向方向與外磁場方向平行，為低能級（低能態(tài)）。 原子的磁矩在無外磁場影響下，取向是紊亂的，在外磁場中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。2核磁共振現(xiàn)象 當ms= - 1/2 時，如果取向方向與外磁場方向相

29、反，則為高能級（高能態(tài)）。第九十五張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月E=h0 E與磁場強度（Ho）成正比。給處于外磁場的質子輻射一定頻率的電磁波，當輻射所提供的能量恰好等于質子兩種取向的能量差（E）時，質子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。第九十六張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 (1)E H0； (2) 1H受到一定頻率（）的電磁輻射，且提供的能量 =E，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。 3核磁共振譜的表示方法第九十七張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 若固定H0，改變v，叫掃頻； 若固定v，改變H0，叫掃場。 現(xiàn)在多用掃場

30、方法得到譜圖。核磁共振儀收到信號時，就以吸收能量的強度為縱坐標，磁場強度為橫坐標繪出一個吸收峰。由此得到的波譜圖就是核磁共振譜。第九十八張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 1. 化學位移()的由來 屏蔽效應 若質子的共振磁場強度只與(磁旋比)、電磁波磁場強度H0有關，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個單峰，這對測定化合物的結構是毫無意義的。 實驗證明：在相同的頻率照射下，化學環(huán)境不同的質子將在不同的磁場強度處出現(xiàn)吸收峰。 二、屏蔽效應和化學位移第九十九張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 H核在分子中不是完全裸露的，而是被價電子所包圍的。因此，在外加磁

31、場作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感生磁場H 。這樣，H核的實際感受到的磁場強度為： 式中：為屏蔽常數(shù) 第一百張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 核外電子對H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應（又稱抗磁屏蔽效應）。 顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應越強，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反之為去屏蔽效應，共振信號將移向低場區(qū)。)1(H0000ss+=+=+=HHHHH實第一百零一張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 這種由于氫原子在分子中的化學環(huán)境不同，因而在不同磁場強度下產(chǎn)生吸收峰，峰與峰之間的差距

32、稱為化學位移。因此可以應用不同化學環(huán)境中的氫原子產(chǎn)生的不同化學位移值來鑒定有機物的結構。因此，H核磁共振的條件是：第一百零二張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 2. 化學位移的表示方法 化學位移值的大小，可采用一個標準化合物為原點，測出峰與原點的距離，就是該峰的化學位移值 。一般采用四甲基硅烷（Me4Si，TMS）為標準物。即：樣品質子吸收峰與標準物質子吸收峰的頻率之差與核磁共振儀頻率之比。第一百零三張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 為什么選用TMS作為標準物質? (1)屏蔽效應，共振信號在高場區(qū)（值規(guī)定為 0），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。 (2)結構對稱，是一

33、個單峰。 (3)容易回收（b. p.低），與樣品不締合。 是依賴于磁場強度的。不同頻率的儀器測出的化學位移值是相同的。核磁共振儀頻率第一百零四張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月由此可得： 60MHz時乙醚中CH3-的H的值為69106/60106 =1.15, 60MHz時乙醚中-CH2-的H的值為202106/60106 =3.37。 100MHz時乙醚中CH3-的H的值為115106/100106 =1.15, 100MHz時乙醚中-CH2-的H的值為337106/100106 =3.37例如，測Et2O時： 用頻率60MHz的共振儀測得，CH3-為69Hz，-CH2-為202

34、Hz。 用頻率100MHz的共振儀測得，CH3-為115Hz，-CH2-為337Hz。第一百零五張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第一百零六張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月三、決定質子數(shù)目的方法 吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。 峰面積的大小與質子數(shù)目成正比。 峰面積高度之比 = 質子個數(shù)之比。 例如： CH3CH2OCH2CH3有兩種H，就有兩個共振 峰，其面積比為3 ：2 CH3CH2OH有三種H，就有三個共振峰，其面積比為3 ：2 ：1第一百零七張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月四、共振吸收峰（信號）的數(shù)目 一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學環(huán)境。 有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。 低分辨率譜圖 第一百零八張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月五、自旋偶合與自旋裂分 在高分辨率核磁共振譜儀測定CH3CH2I 或CH3CH2OH時C