納米碳酸鈣硬模板下瀝青基炭材料的制備研究

1、納米碳酸鈣硬模板下瀝青基炭材料的制備 研究-相對其它材料而言，以煤瀝青為炭材料前驅(qū)體用于電化學(xué) 電容器的研究相對較少，下面小編搜集整理了一篇探究瀝青基炭 材料制備的范文，歡迎閱讀借鑒。1引言煤瀝青（CTP）是焦化企業(yè)加工過程的副產(chǎn)物。已有研究表 明，生產(chǎn)1t的焦炭大約可產(chǎn)生2.5%3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的煤瀝青。據(jù) 統(tǒng)計(jì)，我國僅2013年焦炭產(chǎn)量就達(dá)476Mt,因此，煤瀝青資源相 當(dāng)豐富。目前，CTP主要用于制備冶煉鋁電極材料、活性炭、建 筑業(yè)以及合成各種新型炭材料如中間相瀝青1、碳微球2及針狀焦3等方面。如何提升其潛在價(jià)值，無論對焦化產(chǎn)業(yè)鏈條的延 伸，還是對煤化工的發(fā)展均具有重要意義。可再生能源如

2、太陽能、風(fēng)能等的開發(fā)與利用成為近年世界 各國重要的能源研究內(nèi)容之一， 如何解決其利用過程的不穩(wěn)定性 對推動(dòng)這些可再生能源的利用具有重要作用。電化學(xué)電容器是一種重要的儲(chǔ)能裝置。因此，其研究受到世界各國科技工作者的高 度關(guān)注4-5.電極材料的電化學(xué)性質(zhì)對其性能具有決定影響，尤 其是碳基電極材料具有耐酸堿、熱穩(wěn)定性好和循環(huán)壽命高等優(yōu) 點(diǎn)，因此，不同結(jié)構(gòu)的炭材料，如活性炭6、炭氣凝膠7、碳纖維8、碳納米管9和石墨烯10等電化學(xué)性質(zhì)在文獻(xiàn)中均有報(bào) 道。同生物質(zhì)11-12相比較，煤瀝青具有不受季節(jié)干擾、價(jià)格便 宜、炭化產(chǎn)率高13等優(yōu)點(diǎn)，如能作為儲(chǔ)能材料使用，可望極大 降低生產(chǎn)成本。相對其它材料而言，以煤瀝

3、青為炭材料前驅(qū)體用于電化學(xué)電容器的研究相對較少。文獻(xiàn) 14和15分別報(bào)道了以納米氧化鎂和納米氧化鐵為模板制備的瀝青基炭材料，具比電容值分別為100和194F/g;前者電容較低，后者所用納米氧化鐵價(jià)格昂貴，不利于大規(guī)模使用；此外，Zeng等采用煤瀝青和松香16共熱解， 得到的瀝青基碳材料最大比電容值為203F/g.本文采用納米碳酸鈣為硬模板，是由于納米碳酸鈣不僅價(jià) 格非常便宜，而且高溫下熱解放出二氧化碳有利于孔道結(jié)構(gòu)的形 成，這對提高電容具有重要的促進(jìn)作用。通過利用其本身的占位和熱分解雙重作用制備的瀝青基炭材料，有望提高儲(chǔ)能材料的比電容和降低成本。2實(shí)驗(yàn)原料納米碳酸鈣(ca.100nm)購自鄭州

4、眾信化工有限公 司；CTP(s.p,120C),甲苯 不溶物(TI%)29.8%,嘍琳 不溶物 (QI%)7.0%,來自太原美宏佳化工有限公司。 CTP使用前過100目 篩網(wǎng)(0.149mm);氫氧化鉀為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。炭材料的制備制備過程參照文獻(xiàn)17.即首先去除CTP中一次性嘍琳不溶 物，然后按照如下步驟進(jìn)行：炭化、活化和去除模板劑。精制的 CTP粉與納米碳酸鈣以不同質(zhì)量比例混合，攪拌均勻。將其置于有氮?dú)?流速為50mL/min)保護(hù)的管式爐中以5C/min速率由常溫 加熱到250C,再以3C/min速率加熱到500C ;之后快速升溫到 950C,保溫2h.冷卻后，對得到的炭化樣

5、品研磨成粉末，然后與 研磨成粉末的KOH以1 ： 3質(zhì)量比例混合，置于管式爐中由常溫 直接升溫到800C,保溫2h;經(jīng)冷卻，用稀鹽酸溶液清洗3次，再用去離子水清洗到濾液 pH值67為止，在110c下干燥4h.所得產(chǎn)品表示為CTP-Ca-A-B,其中A和B分別代表瀝青與 碳酸鈣的質(zhì)量比。測試與表征熱重分析采用北京光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的WCT-2D型差熱分析儀（升溫速率：10c /min）.碘吸附值采用國標(biāo)GB/T12496.8-1999方法進(jìn)行。材料的孔結(jié)構(gòu)特征采用美國Micromeritics公司ASAP2020HD88型進(jìn)一步表征，比表面積用BET法計(jì)算，材料的全孔孔徑分布用 BJH模型計(jì)算。產(chǎn)品

6、的微觀形貌通過日本電 子透射電鏡JEM2010觀察（測試工作電壓200kV）.電化學(xué)測試采用辰華CHI660D電化學(xué)工作站。采用三電極體系，2cm2cm鉗片電極為對電極，甘汞電極 為參比電極，電解液為 6mol/L氫氧化鉀。其中工作電極的制備 方法為將所制炭材料與聚四氟乙烯、乙烘黑按質(zhì)量比8 ： 1 ： 1混合均勻，所得混合物在 10MPa壓力下用壓片機(jī)壓在直徑 12mm 泡沫銀圓片上3min.實(shí)驗(yàn)分別采用循環(huán)伏安法、恒電流充放電和 交流阻抗對其性能測試。循環(huán)伏安法工作電壓在 0-1V之間，交 流阻抗采用5mV的偏振，頻率范圍為 0.01Hz100kHz.單電極的比電容的計(jì)算采用公式式中，i表

7、示測試的充放電電流，t表示放電時(shí)間，m表示 工作電極上炭材料的質(zhì)量，v表示放電時(shí)的電壓降。3結(jié)果與討論熱重分析為了決定炭化所用溫度，實(shí)驗(yàn)首先對煤瀝青與碳酸鈣的熱 行為進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖1所示。可以看出，煤瀝青在250500c之間，由于自身熱解，發(fā)生縮聚反應(yīng)，脫除了小分子組分。在500c之后，熱重曲線接近水平。這時(shí)，煤瀝青逐漸從 熱塑性變成熱固性。而從碳酸鈣的熱重曲線來看，它的失重主要是從700C附近開始，這時(shí)碳酸鈣開始分解，放出二氧化碳。到 800c之后， 熱重曲線趨于緩和，說明這時(shí)碳酸鈣基本分解完成。本文選用熱解溫度950 c為后期制備炭材料炭化溫度以保證碳酸鈣分解完 全。炭材料的吸附性由

8、于碘吸附性質(zhì)能初步反映出材料表面積大小，且測定方 法簡單易行，為此，實(shí)驗(yàn)首先對不同質(zhì)量比例的煤瀝青與碳酸鈣 （5 ： 1,3 ： 1,2 ： 1,1 ： 1,1 : 3）所制炭材料對碘吸附程度進(jìn)行了考 察，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，當(dāng)瀝青與碳酸鈣質(zhì)量比 為2 ： 1時(shí)，所制炭材料 CTP-Ca-2-1的碘吸附值最高，可達(dá) 1728mg/g;與未用碳酸鈣做模板制備的炭材料碘吸附值951mg/g相比，它的碘吸附值提高了 81.7%,說明納米碳酸鈣的占位和熱解 效應(yīng)有利于增大材料的表面積。 材料的電化學(xué)電容主要依靠其比 表面積、電解液的類型和雙電層的厚度，CTP-Ca-2-1的碘吸附值最大，因

9、此實(shí)驗(yàn)對該炭材料孔性和形貌進(jìn)一步分析表征。材料的孔性和微觀形貌為揭示所制材料的孔性特征，對CTP-Ca-2-1采用氮吸附儀 進(jìn)行了分析，其吸附/脫附等溫線如圖3所示。從圖3可以看出， 其吸附等溫線為I型等溫線， 說明材料含有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。 其 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1.表中SBET、Vt、Vmic和Vmes分別表示材 料的BET表面積、總孔容、微孔容和中孔容。從表1可以看出，CTP-Ca-2-1的BET表面積為1336m2/g, 孔徑主要在0.53nm之間。材料有豐富的微孔和中孔結(jié)構(gòu)，其中的中孔體積分率達(dá) 64.65%.從圖4CTP-Ca-2-1的TEM外觀形貌 知，材料主要以介孔孔道為主。材料中

10、微孔提供豐富的吸附位， 是大的比表面積的主要貢獻(xiàn)者19;中孔有利于電解液離子的擴(kuò)散20.電化學(xué)行為由圖5(a)不同電極材料恒電流充放電曲線知，CTP直接活化樣品在1A/g電流密度下所制備的電極材料比電容值最小，而 CTP-Ca-2-1比電容最大。這些材料的比電容值與它們的碘吸附 值相一致，說明所制炭材料比電容主要由其表面積決定。由圖 5(b)恒電流充放電曲線知，不同電流密度下，CTP-Ca-2-1的充放電曲線都表現(xiàn)出良好的對稱性，說明CTP-Ca-2-1擁有優(yōu)良的雙電層電容性能和電化學(xué)可逆性。圖6給出了不同電流密度下炭材料的比電容?？梢钥闯?，電流密度越大時(shí)材料的比電容下降趨勢 越緩和，說明該電

11、極材料電極具有較好的倍率特性。在電流密度為0.4A/g時(shí)比電容值最大，為 209F/g.同文獻(xiàn)用氧化鐵15為模 板和CTP同松香16共熱解制備的炭材料比電容相比，略有增 加，但模板劑成本更低。循環(huán)伏安法是測試材料電容性能的有效 工具。從圖7知，不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線形狀都接近矩 形，沒有出現(xiàn)氧化還原峰，說明炭材料具有理想的雙電層特性 ； 比較不同掃描速率10,20和40mV/s下的循環(huán)伏安曲線知，隨著 掃描速率的增大，矩形面積越大，說明炭材料隨著掃描速率的增 大，電容增加。交流阻抗能夠給出電極材料的內(nèi)部電阻及其與電解液間的 阻抗信息，常常用于表征超級電容器的阻抗或電容特性21.采用ZSi

12、mWin3.1軟件擬合的交流阻抗圖如圖8所示。由圖所見，交流阻抗擬合計(jì)算的數(shù)據(jù)(Calc)與原始測試數(shù)據(jù)(Msd)吻合較好，等效電路圖如內(nèi)圖所示。其中接觸電阻 （Rs）是電極與電解液間的界 面接觸電阻、炭材料自身電阻和電解液間的離子電阻的總和；W表示W(wǎng)arburg阻抗;Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，阻止離子進(jìn)入電極材 料孔道;C為電容;Q表示充放電過程中的常相位角元件 （CPE）.從 圖8可以看出，在左邊高頻區(qū)域，曲線與實(shí)軸交點(diǎn)橫坐標(biāo)代表 Rs,該電極材料Rs為1.2。這比用椰子殼為前驅(qū)體11制備的電極 材料Rs小。較低的Rs適合提高超級電容器的功率密度和倍率特 性22-23.在低頻區(qū)域，曲線接近垂直與實(shí)軸，說明 CTP-Ca-2-1 電極有較好的電容特性。因此該電極適合應(yīng)用于超級電容器的電 化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域。理想的電化學(xué)電容器通常具有好的循環(huán)壽命。CTP-Ca-2-1電極充放電1000次后的循環(huán)穩(wěn)定性如圖 9所示。比電容在循環(huán) 1000次后幾乎沒有降低，仍然保持92.54%,這說明該電極具有良 好的循環(huán)穩(wěn)定性。4結(jié)論以納米碳酸鈣為硬模板，利用其占位和熱分解雙重效應(yīng)， 成功制備出瀝青基納米孔性炭材料，從而擴(kuò)大了模板劑的選擇范 圍。同