氮氧化物與VOCS的氣相化學(xué)反應(yīng)

1、RogerAtkinson，AtmosphericchemistryofVOCsandNox，AtmosphericEnvironment34(2000)2064-2069.對流層從地球表面向?qū)α鲗禹斞由?0-18公里，對流層頂高度取決于緯度和季節(jié)的不同，在熱帶地區(qū)最高，冬季極地地區(qū)最低。對流層的特點(diǎn)是隨著高度的增加溫度普遍下降，從地平線289K到對流層頂210-215K。在大氣中，隨著高度的增加，壓力單調(diào)遞減，從地球表面的平均1013mb到14公里（對流層頂平均高度）的140mb。對流層氣體混合良好，組成為78%N2,21%02,1%Ar,0.036%CO?,以及微小數(shù)量的痕量氣體。分子氧O

2、2和臭氧O3在平流層可吸收低于290nm的紫外線輻射，因此只有太陽能輻射波長290nm的輻射可通過平流層臭氧層傳播到對流層，并影響地球表面。平流層臭氧的任何消耗會使得較短波長的輻射通過平流層傳播到對流層，導(dǎo)致對流層光分解速率增加。對流層中排放物VOCs和NOx在光照下相互作用，對對流層中。3有形成和破壞的作用。一、對流層大氣中VOC-NOx-Ox-HOx的化學(xué)反應(yīng)概述清潔對流層中羥基自由基的形成對流層中濃度相對較低的臭氧在波長290nm的時候會光解形成活性氧原子，這個活性氧原子要么會降低活性轉(zhuǎn)化為為基態(tài)氧原子下,要么會與水蒸氣反應(yīng)形成OH自由基。反應(yīng)如下：O3-FhvO3十O】D)(Ach3o

3、+no2CHO+O2-HCHO十HO2HO24-NOtOH+NO2REFOH+CHa+2NO+20.-OH+HCHO+H2O+2NO2氮氧化物在大氣中的轉(zhuǎn)化過程：來源于自然和人為活動的NO2會發(fā)生以下反應(yīng)NO+OjNO2十O2NO3十O呂Tno3+o3NO3-4-hv-NO-fO2O10%）.NO3+hvTNO2+0（3P）（90%）上述反應(yīng)形成了NO3自由基，但是由于其光解非常迅速，并且會與NO迅速反應(yīng)，白天的NO3自由基很難檢測，但是夜晚濃度可以增加到可檢測的水平，1985-2000年數(shù)據(jù)顯示，大陸地區(qū)周圍夜間NO3濃度高達(dá)1X1010個分子/cm3。hv012HNO3竺込七NOHNOjH

4、jOsurfaces除了NO和NO2在O3存在下的循環(huán)反應(yīng)外，NO2與NO3在03下也有循環(huán)反應(yīng)，且會產(chǎn)生N2O5最后生成HNO3隨降水除去。對流層中臭氧的生成與損耗1）臭氧與氮氧化物綜合反應(yīng)無VOCs存在時，二氧化氮可光解形成和，在氧氣存在下可形成O3（A）。當(dāng)VOCs存在時，VOCs光解產(chǎn)生和和，在NO作用下轉(zhuǎn)化為氫氧根自由基和烷氧自由基，均為消耗臭氧的化學(xué)物種（B）。在陽光下，VOCs與OH，O3和氮氧化物（NOx）反應(yīng)會產(chǎn)生并加重地面臭氧污染，直接影響區(qū)域空氣質(zhì)量。2）VOCs的臭氧生成能力在垂直方向的變化。heavylight廣-ticnyyIjght1-II-1fp11*E/XAT

5、OmaiitklOH妙聞Jurmls.kDH網(wǎng)Hanr*-AJkaj-tf-,KOM10,!HUAJksnai.-IlAJfirM.25C0i勺AJkars,EKStKH-000.20.40.6D.Q1.0000.2O.J0.60.B1.5eproportion(%)praportion(%J根據(jù)OFP的計(jì)算結(jié)果，輕度污染的大氣中，活性VOCs對于臭氧的形成的主要貢獻(xiàn)包括：烯烴，koH20,000ppm-1min-1，占據(jù)23.2%以及芳香烴koH20,000ppm-1min1以及芳香烴koH20,000ppm-1min-1和koH20,000ppm-1min-1)是VOC促使03生成的主要貢獻(xiàn)。對在光污染天數(shù)表面上臭氧形成的貢獻(xiàn)為37%。隨著污染加劇，貢獻(xiàn)增加至52，并隨高度增加至64。不同高度處的E/X比率是與空氣質(zhì)量老化有關(guān)的芳烴臭氧貢獻(xiàn)的函數(shù)。在老化的空氣質(zhì)量的保護(hù)下，臭氧芳烴貢獻(xiàn)隨著高度的增加而增加。JieSunet.alVerticalcharacteristicsofVOCsi