中國海洋大學(xué)物理化學(xué)課件：08章-電解質(zhì)溶液

1、物理化學(xué)電子教案第八章2022/8/19電能化學(xué)能電解電池1 8.1 電化學(xué)中的基本概念和電解定律電能化學(xué)能電解電池 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。2電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 電池 電化學(xué)分析 生物電化學(xué)電化學(xué)的用途電解法制備各種化工原料電鍍法保護(hù)和精飾金屬陽極鈍化和氧化著色等 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。3A. 自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B. 導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C. 溫度升高，電阻也升高D. 導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)第一類導(dǎo)體：依靠自由電子導(dǎo)電，如金屬、石墨等能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)電體，通常分為兩類

2、：第一類導(dǎo)體的特點(diǎn)是：4基本概念回顧第二類導(dǎo)體：依靠離子的遷移與電極反應(yīng)導(dǎo)電， 如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。第二類導(dǎo)體的特點(diǎn)是：A. 正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B. 導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C. 溫度升高，電阻下降D. 導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)5電解質(zhì)溶液陽離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原作用-+電源電解池+陽極-陰極陰離子遷向陽極，在陽極上發(fā)生氧化作用電解池：電流從外加電源流入電池，迫使電池中發(fā)生化學(xué)變化，這種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電池。6陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用例如：-+電源電解池+陽極-陰極7陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，用惰性電極：-+電源電解池+Pt-P

3、t電極上的反應(yīng)次序由離子的活潑性決定。8陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，都用銅作電極-+電源電解池+Cu-Cu9原電池：能自發(fā)地在兩極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生電流，此時(shí)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極Danill電池在陰極上發(fā)生還原的是在陽極上發(fā)生氧化的是10Faraday電解定律 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電荷量成正比。 通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所 取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電 極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量相同。11荷電粒子基本單元的選取 根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的

4、物質(zhì)的量相同，這時(shí)，所選取的基本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同。例如：荷一價(jià)電陰極 陽極荷三價(jià)電陰極 陽極荷二價(jià)電陰極 陽極12如果在電解池中發(fā)生如下反應(yīng)：反應(yīng)進(jìn)度為 時(shí)：若通入任意電量Q時(shí)，陰極上沉積出金屬B的物質(zhì)的量 ：13Faraday電解定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：例題：通電于 溶液，電流強(qiáng)度 求： 通入電荷量 通電時(shí)間 陽極上放出氧氣的質(zhì)量陰極上析出已知 14解1若電極反應(yīng)表示為陰極陽極析出1.20g Au(s)時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為15解2若電極反應(yīng)表示為陰極陽極析出1.20g Au(s)時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為16或電流效率17 離子的電遷移現(xiàn)象18 離子在外電場的作用下，發(fā)生定向移動(dòng)稱為離子的電遷移（elect

5、romigration）。8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)每種離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量取決于1.所帶電量2.遷移速率 離子的電遷移現(xiàn)象是電解質(zhì)溶液可以導(dǎo)電的原因。AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)191設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)202設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍，離子電遷移的規(guī)律1.向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。213.電極附近溶液濃度的變化是由兩部分引起的： (1)電極反應(yīng)；(2)離子的遷入。離子在電場中運(yùn)動(dòng)的速率：（1）與離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度、濃度等因素有關(guān)；（2）與電位梯度有關(guān)。u為離子的電遷移率又稱為離子

6、淌度(ionic mobility)單位： 22離子遷移數(shù)的定義 把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號(hào) 表示。是量綱一的量，數(shù)值上總小于1。 由于正、負(fù)離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為：23 負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則： 如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則： 24影響離子遷移數(shù)的因素：溫度和濃度。25l離子遷移數(shù)的求算：因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，所以（?61Hittorf 法 小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)

7、濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。離子遷移數(shù)的測定27Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：1. 通入的電量，可由電量計(jì)測定2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化5.判斷離子遷移的方向2829Hittorf 法計(jì)算離子遷移數(shù)的公式（1）正離子在陰極區(qū)，負(fù)離子在陽極區(qū)（2）正離子在陽極區(qū)，負(fù)離子在陰極區(qū)試求 和 的離子遷移數(shù)。例題：稱重陰極部溶液質(zhì)量為 在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的 溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計(jì)陰極上有 析出。據(jù)分析知，在通電前含在

8、通電后含30先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知：解法1：31解法2：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子 陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會(huì)使陰極部 離子的濃度改變。電解時(shí) 遷向陽極，遷移使陰極部 減少。求得32解法3： 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子已知 33解法4：(2) 陽極部先計(jì)算 遷移數(shù)，陽極部 不發(fā)生反應(yīng)， 遷入。（1）陽極部先計(jì)算 的遷移數(shù)，陽極部Cu氧化成 ，另外 是遷出的， 如果分析的是陽極部的溶液，基本計(jì)算都相同，只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。342界面移動(dòng)法 根據(jù)毛細(xì)管內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。毫安培計(jì)開關(guān)電源可變電阻電量計(jì)35設(shè)毛細(xì)管半徑為

9、，截面積 與 之間距離為 ，溶液體積 。 遷移的電量為 ，的遷移數(shù)為：在這個(gè)體積范圍內(nèi)， 遷移的摩爾數(shù)為， 36電導(dǎo)（electric conductance） 電導(dǎo)的單位為 或 378.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)基本概念電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）因?yàn)楸壤禂?shù) 稱為電導(dǎo)率。 電導(dǎo)率的單位是電導(dǎo)率的定義38電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù)（cell constant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實(shí)驗(yàn)測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電導(dǎo)后得到 。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。39摩爾電導(dǎo)率（molar conductiv

10、ity）摩爾電導(dǎo)率的單位為 40電極表面積為1m2，電極間距離為1m，溶液的電導(dǎo)。電極間距離為1m，含1mol電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)。 為了防止混淆，必要時(shí)在 后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。41基本質(zhì)點(diǎn)的選取 摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。*電導(dǎo)的測定 電導(dǎo)池電極的類型：鉑黑電極；2. 光亮電極。42 光亮電極用于測量較小的電導(dǎo)率（0-10scm-1）,而鉑黑電極用于測量較大的電導(dǎo)率（10-105scm-1）。實(shí)驗(yàn)中通常用鉑黑電極，因?yàn)樗谋砻姹容^大，降低了電流密度，減少或消除了極化。但在測量低電導(dǎo)率時(shí)，鉑黑對(duì)電解質(zhì)有強(qiáng)烈的吸附作用，出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象

11、，這時(shí)宜用光亮鉑電極。 如何選擇電極？43若DGC中無電流通過，則：測量電導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)原理？電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系44電導(dǎo)率隨物質(zhì)濃度的變化關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。45強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì) 1.隨著濃度下降， 升高， a 強(qiáng)電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系462.濃度極稀時(shí)， 與 之間呈線性關(guān)系?？茽杽谄娑蓸O限摩爾電導(dǎo)率b 弱電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系3.等稀到一定程度， 迅速升高。1.隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。2.當(dāng)溶液很稀時(shí)， 與 不呈線性關(guān)系。

12、4.弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。47極限摩爾電導(dǎo)率定義：c0時(shí)，意義： 代表離子間無靜電作用時(shí)1mol電解質(zhì)的最大導(dǎo)電能力，所以 是電解質(zhì)導(dǎo)電能力的標(biāo)志，是與離子本性有關(guān)系的量。48摩爾電導(dǎo)率不是電解質(zhì)的本性，受溶液濃度的影響。問題：弱電解質(zhì)溶液的 如何求？298K時(shí)若干強(qiáng)電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率？49離子獨(dú)立移動(dòng)定律 在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。501-1價(jià)電解質(zhì)：對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有：51弱電解質(zhì) 溶液的求法(1) 從強(qiáng)電解質(zhì)溶液的極限摩爾電導(dǎo)率間接求算：如何求離子的無限稀釋摩爾電

13、導(dǎo)率值？(2) 298K時(shí)的數(shù)值可查手冊,離子的摩爾電導(dǎo)率與電遷移率的關(guān)系l將代入上式：無限稀釋的電解質(zhì)溶液， = 1，故：52對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)近似有：相除，得：因?yàn)椋汉雎詽舛葘?duì)u的影響53如果取電解質(zhì)的基本單元相當(dāng)于一價(jià)離子，即，54幾個(gè)物理量之間的關(guān)系？對(duì)于任意電解質(zhì)，如MxNy，溶液無限稀釋時(shí)，電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（1） 檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離 純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為55去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： (2)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去

14、離子水。 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。 (1)用石英器皿，加入 和 ，去除及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。56(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離平衡常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：57將上式改寫成 以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。58（3）測定難溶鹽的溶解度c和溶度積Ksp難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為： 59溶度積Ksp單位：對(duì)1-1價(jià)型電解質(zhì)：（4）電導(dǎo)滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。 電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。60例：用Na

15、OH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl。終點(diǎn)HClNaOH電導(dǎo)率儀61依據(jù)原理：H+和OH-的摩爾電導(dǎo)率特別大。2.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc終點(diǎn)HAc電導(dǎo)率儀NaOH62當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液，則：非電解質(zhì)化學(xué)勢表示式638.4 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子電解質(zhì)化學(xué)勢的表達(dá)式6465如何來獲得aB值？實(shí)驗(yàn)無法測定單個(gè)離子的活度和活度因子！定義：離子平均活度（mean activity of ions）離子平均活度因子（mean activity factor of ions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）66以強(qiáng)電解質(zhì)溶液HCl為例：67離子平均活度（mean

16、 activity of ions）離子平均活度因子（mean activity factor of ions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）68從電解質(zhì)的 求對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)對(duì)1-2價(jià)電解質(zhì)69離子強(qiáng)度I 的單位與 m 的單位相同。 從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。 1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 等于：70物理意義：溶液中由離子電荷所形成靜電場強(qiáng)度的量度。 Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)式 這

17、個(gè)結(jié)果后來被 理論所證實(shí)。 718.5 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介電導(dǎo)理論 離子互吸理論72離子氛的概念 溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。73 離子互吸理論 強(qiáng)電解質(zhì)與理想溶液的偏差主要是由離子之間的靜電引力引起的。正、負(fù)離子間如何作用？式中 是 i 離子的電荷， 是離子強(qiáng)度， 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 值有表可查。 但是，由于單個(gè)離子的活度因子無法用實(shí)驗(yàn)測定來加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。的極限定律74離子氛的概念靜電理論和Boltzmann分布定律離子活度因子公式適用條件：強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液中。 用電動(dòng)勢法可以測定 的實(shí)驗(yàn)值，用來檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。75引入離子平均活度因子，得：溶液濃度越稀，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合的越好！弛豫效應(yīng)（relaxation effect） 在外電場作用下，正負(fù)離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這一時(shí)間差，稱為弛豫時(shí)間。 在弛豫時(shí)間里，離子氛會(huì)變得不對(duì)稱，對(duì)中心離子的移動(dòng)產(chǎn)生阻力，稱為弛豫力。這