石墨烯的摩擦學(xué)性能

1、罄張隸Z209SZ“隸m“暴畫2報(bào)“申*第WIH畫霍那石墨烯的表面改性以其摩擦學(xué)中的應(yīng)用摘要介紹石墨烯特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，綜述了石墨烯表面改性的研究情況，包括有機(jī)小分子及聚合物改性無(wú)機(jī)改性以及元素?fù)诫s等，同時(shí)總結(jié)了石墨烯在摩擦領(lǐng)域中的應(yīng)用，如作為潤(rùn)滑油添加劑，制備納米復(fù)合材料，制備潤(rùn)滑膜等，并展望了其在該領(lǐng)域中未來(lái)的研究方向。介紹石墨烯是碳原子以SP2雜化的單層堆積而成的蜂巢狀二維原子晶體，其化學(xué)形態(tài)與碳納米管外表面相似，表面結(jié)構(gòu)較碳納米管更為開放，且楊氏模量和本征強(qiáng)度也可與碳納米管相媲美，從而表現(xiàn)出與碳納米管相似的應(yīng)用特性，如良好的韌性和潤(rùn)滑性，可用于耐磨減損材料及潤(rùn)滑劑的制備等。近年來(lái)，石墨烯優(yōu)

2、異的摩擦性能已引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，其片層滑動(dòng)，摩擦磨損機(jī)理及在摩擦領(lǐng)域的應(yīng)用已有諸多研究和報(bào)道。然而，結(jié)構(gòu)完整的石墨烯化學(xué)穩(wěn)定性高，與其他介質(zhì)相互作用較弱，且層間存在很大的范德華引力，難以在許多常見溶劑中分散形成穩(wěn)定的溶液，給石墨烯的進(jìn)一步研究和應(yīng)用造成了極大的困難。本文重點(diǎn)介紹石墨烯的表面改性研究進(jìn)展及其在摩擦領(lǐng)域中的相關(guān)應(yīng)用。制備方法簡(jiǎn)介2004年Geim等1首次用微機(jī)械剝離法成功獲得單層的石墨烯以來(lái)其特有的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。隨著研究的深入展開,石墨烯的制備方法也越來(lái)越多樣化，目前主要的方法有微機(jī)械剝離法、氧化還原法、溶劑剝離法、化學(xué)氣相沉積法和外延生長(zhǎng)法

3、等2。由于石墨烯超薄的厚度及優(yōu)異的摩擦性能，使其在納米尺寸數(shù)據(jù)存儲(chǔ)設(shè)備、納米復(fù)合材料和納米機(jī)電系統(tǒng)中具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。這就使得石墨烯與其它材料接觸時(shí)表面的相互作用研究如摩擦力、粘附力和磨損等,顯得尤為重要。石墨烯的表面改性石墨烯的化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，但外側(cè)富含缺陷和懸鍵，且其邊緣和基面還存在著不少未被還原的含氧官能團(tuán)，因此具有與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的能力，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，可對(duì)石墨烯進(jìn)行表面改性，使其帶有不同的官能團(tuán)，提高其在溶劑中的分散性及與聚合物的復(fù)合性。有機(jī)物改性石墨烯有機(jī)改性石墨烯的方法可分為共價(jià)鍵改性和非共價(jià)鍵改性，共價(jià)鍵改性通常先通過(guò)化學(xué)氧化的方法使石墨烯表面帶有羥基、羧基及環(huán)氧基團(tuán)等

4、高反應(yīng)活性的含氧基團(tuán)，再通過(guò)與含氧基團(tuán)的共價(jià)反應(yīng)在石墨烯表面引入有機(jī)官能團(tuán)。而非共價(jià)鍵改性主要是基于分子間相互作用力或離子鍵作用力，使有機(jī)分子或離子覆蓋在石墨烯的表面，在不破壞石墨烯結(jié)構(gòu)的前提下降低石墨烯片層之間的相互作用力，以提高其分散性。通過(guò)有機(jī)小分子對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，可以使石墨烯帶有不同的小分子官能團(tuán)從而提高其在溶劑中的分散性和穩(wěn)定性將羧酸轉(zhuǎn)化為其鈉鹽，然后通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合將正丁基引入到氧化石墨烯表面，最后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行還原（圖1），制得親油的改性石墨烯。該方法可在低溫下大量生產(chǎn)，且產(chǎn)物可在有機(jī)溶劑中形成膠態(tài)懸浮體，在納米復(fù)合材料和薄膜的制備中具有很廣泛的應(yīng)用。ilORIi近Sk；枠裁忙s江.

5、：/=YLii卄”厶kv.一不益歲”宀君-，f心圖1.羧酸改性石墨烯的制備過(guò)程無(wú)機(jī)物改性石墨烯石墨烯是一種理想的納米粒子負(fù)載載體，石墨烯通過(guò)靜電力作用、n鍵作用等可與不同的無(wú)機(jī)納米粒子進(jìn)行復(fù)合，制備出石墨烯納米雜化體。Luo等將帶負(fù)電的超薄氧化石墨烯與帶正電的氨基化SiO2通過(guò)靜電力結(jié)合，生成了一種核殼結(jié)構(gòu)的亞微米粒子（圖2）金屬納米粒子可以通過(guò)原位還原法沉積在石墨烯表面，形成石墨烯金屬納米粒子雜化組裝結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的石墨烯不僅在溶劑中具有很好的分散性，而且具備良好的光學(xué)、磁學(xué)、催化等性能。FuniiiI-ismrlkN1/(Jrii|lirrir廠廣、lairdeno十廣siiir-iriO

6、-in.i|irai應(yīng)phF盧九mim日icliicr|冒ill獷!dsphereo*coo-*圖2.二氧化硅改性石墨烯的反應(yīng)過(guò)程利用金屬粒子對(duì)石墨烯進(jìn)行表面改性,不僅可以有效提高石墨烯的分散性，而且可以通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)來(lái)控制無(wú)機(jī)粒子的粒徑和形貌，為石墨烯復(fù)合材料的可控化奠定了基礎(chǔ)。元素?fù)诫s改性石墨烯石墨烯可看作無(wú)數(shù)苯環(huán)聚合而成的多環(huán)芳香化合物，因而具有芳香化合物的一些反應(yīng)特征，可進(jìn)行氫化、氟化、氮化等表面功能化處理。除了氫原子可通過(guò)化學(xué)吸附或物理吸附的方式添加到石墨烯單層碳原子結(jié)構(gòu)上，使石墨烯的導(dǎo)電性發(fā)生改變外，更重要的是一些氟原子、氮原子等也可以不同的方式結(jié)合在石墨烯上，使其摩擦性、耐熱性

7、等發(fā)生改變。氟元素?fù)诫s是碳納米材料功能化處理的重要方法之一，通過(guò)對(duì)石墨烯的氟化，能夠改善碳納米材料的力學(xué)性能、物理性能及光性能，降低其摩擦系數(shù)。元素?fù)诫s可有效調(diào)控石墨烯的結(jié)構(gòu)，且改性石墨烯表現(xiàn)出與石墨烯迥異的性質(zhì)，具有廣闊的應(yīng)用前景5。目前主要通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬及計(jì)算，對(duì)石墨烯表面元素?fù)诫s的邊沿效應(yīng)及性能改善進(jìn)行研究。4石墨烯在摩擦領(lǐng)域中的應(yīng)用因具有密集的層狀結(jié)構(gòu)，石墨烯具備耐磨材料添加劑所需要的特性!如良好的熱穩(wěn)定性、低的切變強(qiáng)度、低的表面粘著力等此外，石墨烯超薄的片層結(jié)構(gòu)使其極易進(jìn)入接觸面，減少兩粗糙表面的直接接觸，因此，石墨烯可作為添加劑加入潤(rùn)滑油及樹脂基體中，提高其摩擦性能。4.1石墨烯作

8、為潤(rùn)滑油添加劑Varrla3等運(yùn)用一種集中太陽(yáng)能放射的技術(shù)!從氧化石墨中剝離出高度去氧化的超薄石墨烯，然后通過(guò)超聲分散法將石墨烯均勻分散在原油中制備出潤(rùn)滑油!當(dāng)石墨烯的質(zhì)量濃度為0.025mg/mL時(shí)，其摩擦系數(shù)和磨痕直徑分別減小了80%和33%。Lin4等用硬脂酸和油酸對(duì)石墨烯片進(jìn)行改性!并將改性石墨烯添加進(jìn)潤(rùn)滑油中!發(fā)現(xiàn)當(dāng)改性石墨烯添加量為0.075%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)潤(rùn)滑劑的減磨耐磨性能達(dá)到最好。Song5等通過(guò)水解作用，將Fe2O3納米插入石墨烯片層內(nèi)，并將其作為添加劑加入潤(rùn)滑油中，由于改性石墨烯能引起兩接觸面的滾動(dòng)效應(yīng)，并在摩擦表面形成潤(rùn)滑膜，從而使?jié)櫥湍湍バ缘玫教岣呤┰谟突{米流

9、體中。4.2石墨烯制備耐磨復(fù)合材料將石墨烯在多種溶劑及樹脂基體中分散，可制備出高分子樹脂復(fù)合材料，提高樹脂材料的耐磨性。Tiane等通過(guò)高溫壓塊的方式，在甲苯催化作用下將氧化石墨烯加入到超高分子量聚乙烯中制成復(fù)合材料!研究測(cè)試表明，當(dāng)氧化石墨烯片添加量為1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，復(fù)合材料的硬度和耐磨性都有明顯的提高，摩擦系數(shù)也有一定程度的減小，摩擦行為由原來(lái)的疲勞磨損轉(zhuǎn)化為與接觸表面形成的轉(zhuǎn)移層有關(guān)的磨蝕磨損Liu7等通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備了氧化石墨烯，并將其加入到末端帶有苯基乙炔基的熱固性聚酰亞胺中，通過(guò)單體配對(duì)聚合反應(yīng)制成了復(fù)合材料，氧化石墨烯的添加促進(jìn)了均勻轉(zhuǎn)移膜在材料表面的形成，

10、提高了材料的負(fù)載力，從而改善了復(fù)合材料的摩擦磨損性能。石墨烯潤(rùn)滑膜的制備除了應(yīng)用于潤(rùn)滑油和耐磨復(fù)合材料之外石墨烯本身具備的自潤(rùn)滑性能使其也可用備石墨烯潤(rùn)滑膜。Lin81等采用機(jī)械剝落法制備了多層石墨烯膜！由于該石墨烯膜由數(shù)層碳原子基平面構(gòu)成!其表面表現(xiàn)出比裸露Si的表面更小的摩擦力！而磨損機(jī)理可認(rèn)為是內(nèi)層碳原子之間化學(xué)鍵的破壞和石墨烯膜表面的修剪造成的。Lee91等通過(guò)化學(xué)氣相沉積法將石墨烯沉積到銅表面制成薄膜。研究表明，較裸露的銅箔而言，石墨烯沉積的銅薄膜具有更高的接觸角和更低的摩擦系數(shù)，可用作高性能潤(rùn)滑膜。此外，也可以通過(guò)原位還原法和組裝法將石墨烯潤(rùn)滑膜添加到不同的基底上發(fā)揮其優(yōu)異的摩擦性

11、能。MiM0等首先選取氧化石墨烯水溶膠作為前驅(qū)體，并引入聚多巴胺作為附著涂層，該聚多巴胺可與多種基底穩(wěn)定結(jié)合，并作為有效的過(guò)渡層和原位還原劑，由此可在不添加其他還原劑的條件下順利得到石墨烯薄膜。結(jié)果顯示，該石墨烯膜可有效地組裝到不同的基底上，表現(xiàn)出良好的形態(tài)及出色的耐磨減損性能。此方法簡(jiǎn)單、容易操作，應(yīng)用范圍廣。5.展望石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的性能使其在摩擦領(lǐng)域中表現(xiàn)出了較大的應(yīng)用價(jià)值，可制備出不同的潤(rùn)滑劑、潤(rùn)滑膜及耐磨減損材料。然而石墨烯表面改性的可控化還沒有完全實(shí)現(xiàn)，其表面改性產(chǎn)物的大范圍工業(yè)化還在試探階段。今后對(duì)石墨烯表面改性的研究將會(huì)更深入，以期實(shí)現(xiàn)石墨烯表面改性程度及位點(diǎn)的可控化開發(fā)

12、出更多具有優(yōu)異性能的石墨烯耐磨減損新材料。參考文獻(xiàn)GeimRaoCNR,BiswasK,SubrahmanyanKS,etal.Graphene,thenewnanocarbomJ.MaterChem,2004,19(17):2457LeeC,WeiXD,KysarJW,etal.MeasturemenoftheelaticpropertiesandintrinsicstrengthofmonolayerrrapheneJ.Science,2008,321(5887):385VarrlaE,VenkataramanS,SundaraR,Graphene-basedengineoilnanofl

13、uidsfortribologicalappicationsJ,ACSApplMaterInterf,2011,3(11):4221LiuJS,WangLW,ChenGh,ModificationofgrapheneplateletsandtheirtribologicalpropertiesasalubricantadditiveJ,TribolLett,2011,41(1):209SongHJ,JiaXH,LiN,Synthesisofalpha-Fe2O3nanorod/grapheneoxidecampositesandtheirtribologicalproperatiesJ,Mat

14、erChem,2012,22(3):895TaiZX,ChenYF,AnYF,TribologicalbehaviorlfUHMWPEreiforceoxidenanosheetsJ,TribolLett,2012,46(1):55LiuH,LiYQ.WangTM.Insitusynthesisandthermal,tribologicalpropertiseofthermosettingpolyimidebyatomicforcemicroscopeJ.MaterSci,2012,47(4):1867LinLY,KimDE,KimWK,Frictionandwearcharacteristicsofmultri-layergraphenefilmsinvestigatedbyatomicforcemicroscopyJ,SurfCoatTeehn,2011,205(20):4864LeeJH,KimSH,ChoDH.Tribologicalprop