胺硝基化合物和腈等有機(jī)化合物課件

1、胺類 RNH2重氮化合物 RN2+X- 偶氮化合物 RN=NR硝基化合物 RNO2腈類 RCN12 胺、硝基化合物、腈等有機(jī)化合物12 胺、硝基化合物、腈等有機(jī)化合物P.2961第1頁，共124頁。12 胺、硝基化合物、腈等有機(jī)化合物12 胺、硝基化合物、腈等有機(jī)化合物 內(nèi)容P.29612.1 胺的結(jié)構(gòu)和命名 12.2 胺的制備12.3 胺的物理性質(zhì)12.4 胺的堿性12.5 胺的酸性12.6 胺的化學(xué)性質(zhì)12.7 季銨鹽及其熱解反應(yīng)離子液體 12.8 芳香重氮鹽及其應(yīng)用12.9 重氮甲烷和疊氮化合物12.10 芳香胺芳環(huán)上的取代反應(yīng)12.11 硝基化合物12.12 睛和異腈12.13 有機(jī)膦

2、化合物12.14 含氮化合物的譜學(xué)解析2第2頁，共124頁。12.1 胺的結(jié)構(gòu)和命名12.1 胺的結(jié)構(gòu)和命名 P.296胺 NH3 的衍生物 (Ar)RNH2 氨基： NH23第3頁，共124頁。季銨化合物：氮原子上連有四個烴基的衍生物 伯胺 腫胺 叔胺 胺的分類胺的分類：1. 按R分類 脂肪胺 CH3CH2CH2NH2 芳香胺 2. 按NH3被取代的程度分類4第4頁，共124頁。 叔- 伯胺5第5頁，共124頁。sp3親核性、堿性 胺的結(jié)構(gòu)P.296胺的結(jié)構(gòu)： 甲胺結(jié)構(gòu)甲胺結(jié)構(gòu)示意圖6第6頁，共124頁。苯胺結(jié)構(gòu)示意圖：苯胺結(jié)構(gòu)H-N-H平面與苯環(huán)平面間夾角19.4不等性sp3雜化(具更多p

3、軌道性質(zhì))7第7頁，共124頁。簡單胺常以習(xí)慣命名法命名，與醚相似。胺的命名： 簡單胺 胺的命名8第8頁，共124頁。較復(fù)雜胺烴或其他官能團(tuán)為母體，氨基作取代基。較復(fù)雜胺3-乙氨基庚烷2-甲乙氨基戊烷3-甲基-2-甲氨基戊烷對氨基苯甲酸乙酯9第9頁，共124頁。季銨化合物：將負(fù)離子和取代基的名稱放在“銨”字前。 氫氧化(2-羥乙基) 三甲銨 (俗名：膽堿)碘化四異丙銨季銨化合物 10第10頁，共124頁。氨、胺、銨的區(qū)別：氨（不含C）胺氨基銨（四價鹽）氨、胺、銨的區(qū)別：11第11頁，共124頁。12.2 胺的制備12.2 胺的制備12.2.1 烴基化反應(yīng)12.2.2 含氮化合物的還原反應(yīng)12.

4、2.3 亞胺的親核加成反應(yīng)P.29712第12頁，共124頁。12.2.1 烴基化反應(yīng)12.2.1 烴基化反應(yīng) 氨或胺的烷基化反應(yīng)P.297 氨或胺的烴基化反應(yīng)不可控制的多步烷基化！若要制備1o胺，如何避免過度烷基化？13第13頁，共124頁。蓋布瑞爾伯胺合成法實驗室中制備純凈伯胺p.298 鄰苯二甲酰亞胺的烷基化反應(yīng) 鄰苯二甲酰亞胺的烷基化反應(yīng)pKa=8.3N- K+OONaOHRX+H2ORNH2CO2NaCO2NaNOORNOOHKOHEtOH14第14頁，共124頁。 對甲苯磺酰胺的烷基化反應(yīng) 對甲苯磺酰胺的烷基化反應(yīng) 六亞甲基四胺的烷基化反應(yīng) 醇胺法 醇胺法工業(yè)上 15第15頁，共1

5、24頁。12.2.2 含氮化合物的還原反應(yīng) 亞胺的還原P.29812.2.2 含氮化合物的還原反應(yīng) 亞胺的還原16第16頁，共124頁。硝基化合物的還原還原劑：cat./H2Fe/HCl，Sn/HCl，SnCl2/HCl 等 硝基化合物的還原P.299部分還原劑：NaHS (NH4) 2S NH4HS等17第17頁，共124頁。酰胺和睛的還原Hofmann(霍夫曼)降級反應(yīng) 酰胺與溴或氯在堿溶液作用下，脫去羰基生成比原來酰胺少一個碳的1o胺的反應(yīng)。 酰胺和睛的還原與酰胺Hofmann降解反應(yīng)的區(qū)別!而P.29918第18頁，共124頁。得到比原來鹵代烴多一個碳的伯胺 19第19頁，共124頁。

6、12.3 胺的物理性質(zhì)12.3 胺的物理性質(zhì) 沸點分子間氫鍵(10 胺、20胺)P.300 沸點NHN氫鍵比OHO氫鍵弱化合物 CH3CH3 CH3NH2 CH3OH相對分子質(zhì)量 30 31 32沸點/oC -88 -7 6420第20頁，共124頁。下列化合物的沸點高低：b.p.C 47.8 3637 2.87 21第21頁，共124頁。 溶解度低級胺溶于水溶解度 氣味 氣味(CH3)3N NH2(CH2)4NH2 NH2(CH2)5NH2 魚腥味 腐肉（味）胺 尸胺22第22頁，共124頁。12.4 胺的堿性 用于胺的分離、提純和鑒定有機(jī)相中加酸水水相：胺鹽 有機(jī)相：其他種類化合物水相中加

7、堿和有機(jī)溶劑有機(jī)相：胺胺 / 其他種類化合物12.4 胺的堿性P.30023第23頁，共124頁。 堿性強(qiáng)度： 脂肪胺 氨 芳香胺堿性強(qiáng)度：脂肪胺 氨 芳香胺24第24頁，共124頁。 脂肪胺伯 仲 叔 脂肪胺非水溶液中的堿性順序：叔胺 仲胺 伯胺 NH3既有電子效應(yīng)，也有共軛酸的溶劑化效應(yīng)。高級胺還有空間效應(yīng)。 pKb 3.27 3.38 4.21 4.76水溶液中的堿性順序：(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 25第25頁，共124頁。 芳香胺芳香胺pKb 9.3 13.8 中性pKb 9.3 9.6 9.62電子效應(yīng) 空間效應(yīng)26第26頁，共124頁。 取代芳胺取代芳

8、胺芳香胺的堿性強(qiáng)弱與芳環(huán)上取代基的性質(zhì)有關(guān)。pKb 8.5 8.7 8.9 9.3 10.0 12.3 13.0 13.827第27頁，共124頁。堿性：兩個鄰位NO2無法與苯環(huán)共平面，拉電子共軛效應(yīng)大大減小。前者是后者的104倍。28第28頁，共124頁。12.6 胺的化學(xué)性質(zhì)12.6 胺的化學(xué)性質(zhì)12.6.1 烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)12.6.2 與醛酮的反應(yīng)及烯胺的應(yīng)用12.6.3 胺甲基化反應(yīng) 12.6.4 氧化反應(yīng) P.30229第29頁，共124頁。（過量） （88%） 12.6.1 烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)12.6.1 烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng) 烷基化反應(yīng)通常生成一取代和多取代胺，不是

9、制胺的好方法。P.302 烷基化反應(yīng)30第30頁，共124頁。 季銨鹽易溶于水難溶于非極性溶劑 叔胺 鹵烷 季銨鹽（白色晶體）31第31頁，共124頁。季銨鹽用途：作為相轉(zhuǎn)移催化劑如： 如：用途32第32頁，共124頁。相轉(zhuǎn)移催化原理相轉(zhuǎn)移催化原理：33第33頁，共124頁。 酰基化反應(yīng) 伯胺 N-取代酰胺 仲胺 N,N-二取代酰胺叔胺 氮上無氫，故不發(fā)生此反應(yīng)。?；磻?yīng)P.30234第34頁，共124頁。?；磻?yīng)用途： 1、保護(hù)氨基 2、降低氨基致活能力?；猛緀.g.35第35頁，共124頁。36第36頁，共124頁。水溶性鹽 磺?；磻?yīng)（Hinsberg反應(yīng)） 用途：分離或鑒別伯、

10、仲、叔胺。 磺?；磻?yīng)（Hinsberg反應(yīng)）：苯磺酰氯芳磺酰胺在酸作用下水解，得到伯胺或仲胺。 不反應(yīng)不溶于NaOH溶于NaOH興斯堡反應(yīng)37第37頁，共124頁。伯胺 水溶液 （叔胺） 仲胺 （伯胺）叔胺 固體（仲胺的磺酰胺） 水汽蒸餾 NaOH，PhSO2Cl方法：水溶性鹽38第38頁，共124頁。12.6.2 與醛酮的反應(yīng)及烯胺的應(yīng)用12.6.2 與醛酮的反應(yīng)及烯胺的應(yīng)用烯胺亞胺P.30339第39頁，共124頁。1,3-二羰基化合物 40第40頁，共124頁。Mannich Reaction 曼尼希反應(yīng) P.30412.6.3 胺甲基化反應(yīng)12.6.3 胺甲基化反應(yīng) 醛酮的a-氫被“

11、胺甲基”取代 (-氨基酮)41第41頁，共124頁。Mannich堿很有用的合成中間體，加熱下可發(fā)生b-消 除，得到乙烯基酮和仲胺。Mannich堿很有用的合成中間體（在飽和醛、酮的a-位引入亞甲基） 雙環(huán)a,b-不飽和酮 Mannich堿替代a,b-不飽和醛酮進(jìn)行Michael加成反應(yīng)。 42第42頁，共124頁。Cope Elimination12.6.4 氧化反應(yīng) 12.6.4 氧化反應(yīng)叔胺叔胺N-氧化物(氧化叔胺) 熱解 N,N-二取代 羥胺 烯烴P.30443第43頁，共124頁。 季銨堿的制備12.7 季銨鹽及其熱解反應(yīng)離子液體 季銨堿的制備 季銨堿（強(qiáng)堿）p.30512.7 季銨

12、鹽及其熱解反應(yīng)離子液體44第44頁，共124頁。季銨堿的熱消除（ Hofmann熱消除） 含有-氫 季銨堿的熱消除（Hofmann熱消除） 含有-氫原子的季銨堿分解時生成烯烴和叔胺。取向與Saytzeff規(guī)則相反p.49145第45頁，共124頁。 不含-氫原子的季銨堿分解時，發(fā)生SN2反應(yīng)。 不含-氫46第46頁，共124頁。1）用過量的碘甲烷與胺作用（徹底甲基化），使 胺轉(zhuǎn)變?yōu)榧句@鹽；2）用濕的氧化銀處理，得到季銨堿；季銨堿受熱 分解生成叔胺和烯烴；3）根據(jù)烯烴的結(jié)構(gòu)，推測出原來胺分子的結(jié)構(gòu)。Hofmann熱消除 用于推測胺的結(jié)構(gòu)Hofmann熱消除 用于推測胺的結(jié)構(gòu)47第47頁，共124

13、頁。例 1：e.g.148第48頁，共124頁。例 2：e.g.249第49頁，共124頁。12.8 芳香重氮鹽及其應(yīng)用偶氮化合物 兩個烴基分別連接在N=N基 兩端的化合物。重氮化合物 N=N基中只有一個氮原子與 烴基相連，而另一個氮原子連接 的基團(tuán)不是烴基。N=N12.8 芳香重氮鹽及其應(yīng)用P.30650第50頁，共124頁。偶氮甲烷對羥基偶氮苯偶氮苯偶氮二異丁腈偶氮化合物偶氮化合物51第51頁，共124頁。氫氧化重氮苯重氮化合物苯重氮氨基苯-萘基重氮硫酸鹽苯重氮鹽酸鹽重氮鹽重氮化合物、重氮鹽52第52頁，共124頁。重氮化反應(yīng)： 低溫(0 5), 避免重氮鹽分解。 HNO2 即生即用。 反

14、應(yīng)放熱。 酸過量，約12.5 3, 保持強(qiáng)酸性。 過量HNO2用尿素分解(亞硝酸對重氮鹽有加速分解的 作用)(KI-淀粉判斷終點）。重氮化反應(yīng)：53第53頁，共124頁。 12.8.1 胺與亞硝酸的反應(yīng)12.8.1 胺與亞硝酸的反應(yīng) 脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)P.306 脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)合成上無實用價值。重氮鹽 伯胺H+54第54頁，共124頁。 叔胺 綠色晶體 仲胺 N-亞硝基-N-甲苯胺（黃色油狀物或固體） 伯胺 重氮鹽 05鑒別伯、仲、叔胺。 芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)P.307*環(huán)上親電取代55第55頁，共124頁。12.8.2 取代反應(yīng)12.8.2 取代反應(yīng)P.30756

15、第56頁，共124頁。 羥基化反應(yīng) 羥基化反應(yīng)（40%H2SO4） 用于不能用磺化堿熔而制得的酚類P.49557第57頁，共124頁。 溴不能保留例例：58第58頁，共124頁。59第59頁，共124頁。例例：60第60頁，共124頁。 鹵代反應(yīng)和氰化反應(yīng)Sandmeyer 反應(yīng)Gatterman 反應(yīng)Schiemann 反應(yīng)鹵代反應(yīng)和氰化反應(yīng)P.30761第61頁，共124頁。 重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴。 Sandmeyer 反應(yīng)：Sandmeyer 反應(yīng)P.30762第62頁，共124頁。反應(yīng)實例：反應(yīng)實例：63第63頁，共124頁。合成：例例：64第64頁，共1

16、24頁。65第65頁，共124頁。Gattermann 反應(yīng)Gattermann 反應(yīng)： 重氮鹽用新制銅粉代替亞銅鹽(見Sandmeyer 反應(yīng))作催化劑，與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或溴代芳烴。 優(yōu)點操作較簡單，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行。缺點產(chǎn)率一般較Sandmeyer反應(yīng)低。 反應(yīng)實例：66第66頁，共124頁。重氮基被 -CN 取代制備芳香睛：重氮基被 -CN 取代制備芳香睛 合成上的應(yīng)用：引入 -CN 或 -COOH67第67頁，共124頁。例：例：68第68頁，共124頁。Schiemann 反應(yīng)： 芳香重氮鹽和氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴

17、。 Schiemann 反應(yīng)：反應(yīng)實例：P.30769第69頁，共124頁。重氮基被氫原子取代（去-NH2 反應(yīng)）6050% 重氮基的去除 重氮基被氫原子取代（去-NH2 反應(yīng)）80%（次磷酸） 重氮基的去除P.30870第70頁，共124頁。例171第71頁，共124頁。合成例272第72頁，共124頁。例373第73頁，共124頁。X= -OH， -NH2 ，-NHR， NR212.8.3 偶合反應(yīng)和偶氮化合物12.8.3 偶合反應(yīng)和偶氮化合物P.308苯酚 苯胺74第74頁，共124頁。（1）偶合反應(yīng)的歷程：親電取代（1）偶聯(lián)反應(yīng)的歷程：親電取代X= -OH， -NH2 ，-NHR， N

18、R275第75頁，共124頁。 重氮組分 偶合組分重氮組分偶合組分強(qiáng)致活的苯環(huán)76第76頁，共124頁。（2）偶合反應(yīng)的介質(zhì)條件：弱酸或弱堿若是強(qiáng)酸條件下：（2）偶聯(lián)反應(yīng)的介質(zhì)條件：弱酸或弱堿77第77頁，共124頁。若是強(qiáng)堿條件下： 重氮酸及鹽78第78頁，共124頁。酚偶合的介質(zhì)條件： 弱堿性胺偶合的介質(zhì)條件： 弱酸性提高胺的溶解性79第79頁，共124頁。80第80頁，共124頁。舉例：例81第81頁，共124頁。例82第82頁，共124頁。 偶氮化合物 Ar-N=N-Ar 性質(zhì)穩(wěn)定 都為有色物質(zhì) 可用作染料偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料：P.30883第83頁，共124頁。1

19、2.8 重氮甲烷和疊氮化合物12.8 重氮甲烷P.309碳烯(卡賓, Carbin) 與帶活潑氫的化合物反應(yīng)，生成甲基醚、羧酸甲酯、甲基取代胺等，放出氮氣。 重氮甲烷 很好的甲基化試劑 84第84頁，共124頁。12.10 芳香胺芳環(huán)上的取代反應(yīng)12.10 芳香胺芳環(huán)上的取代反應(yīng)P.310 氨基增加了芳環(huán)上電子云密度，使鄰、對位親 電取代反應(yīng)活性大大增加； 多取代產(chǎn)物; F-C 烷基化、?；磻?yīng)不能發(fā)生； 苯環(huán)上不能順利發(fā)生硝化反應(yīng)。85第85頁，共124頁。 鹵代反應(yīng)如何制備一溴苯胺 ？苯胺的定性和定量分析 （白） （主要產(chǎn)物）鹵代反應(yīng)86第86頁，共124頁。87第87頁，共124頁。

20、硝化反應(yīng)間硝基苯胺如何制備 ？硝化反應(yīng)88第88頁，共124頁。間硝基苯胺如何制備89第89頁，共124頁。 磺化反應(yīng) 磺化反應(yīng)180 - 190苯胺硫酸鹽 對氨基苯磺酸 內(nèi)鹽90第90頁，共124頁。12.11 硝基化合物12.11 硝基化合物P.312 硝基化合物 R-NO2官能團(tuán)：NO212.11.1 硝基的結(jié)構(gòu)、分類和命名12.11.2 脂肪族硝基化合物12.11.3 芳香族硝基化合物*91第91頁，共124頁。12.11.1 硝基的結(jié)構(gòu)、分類和命名12.11.1 硝基的結(jié)構(gòu)、分類和命名 結(jié)構(gòu)P.312平面結(jié)構(gòu)Sp2雜化NO鍵平均化，兩氧原子等同。 結(jié)構(gòu)92第92頁，共124頁。NO2

21、有-I、-C效應(yīng)。93第93頁，共124頁。分類* 分類根據(jù)碳架分類：脂肪族硝基化合物 CH3NO2 (CH3)2CHNO2 脂環(huán)族硝基化合物 芳香族硝基化合物 Ar-NO2根據(jù)硝基數(shù)目分類：一硝基化合物 多硝基化合物根據(jù)硝基相連的碳分類：伯硝基化合物 CH3CH2NO2 仲硝基化合物(CH3)2CHNO2 叔硝基化合物(CH3)3CNO2 94第94頁，共124頁。命名硝基乙烷 2-硝基丙烷 2-甲基-2-硝基丙烷 命名硝基環(huán)己烷 1,5-二硝基戊烷對硝基氯苯 2,4,6-三硝基甲苯(TNT)烴為母體，硝基為取代基。(與鹵代烴相似)95第95頁，共124頁。12.11.2 脂肪族硝基化合物1

22、2.11.2 脂肪族硝基化合物P.312 沸點硝基強(qiáng)極性基團(tuán) 硝基化合物極性分子比相同相對分子質(zhì)量的醛、酮、酯等的高。 C2H5NO2 C2H5-O-NO CH3CH2COCH3 CH3CH2CH2CHO CH3COOCH3相對分子質(zhì)量 75 75 72 72 74沸點/oC 115 17 80 76 5796第96頁，共124頁。 相對密度、溶解性1，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑，溶于濃硫酸。 RNO2:H+SO4-H 氣味、毒性有的多硝基化合物有香味。硝基化合物有毒，通過皮膚可被吸收。2,6-二甲基-4-叔丁基-3,5-二硝基苯乙酮(麝香酮)97第97頁，共124頁。含-H的脂肪族硝基化合物存在

23、下列共振結(jié)構(gòu)：含-H的脂肪族硝基化合物的酸性 HOH RCOOH 15.74 45強(qiáng)酸98第98頁，共124頁?？扇苡谒扇苡谒?9第99頁，共124頁。100第100頁，共124頁。12.11.3 芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)-芳環(huán)上的取代反應(yīng) 還原反應(yīng) 12.11.3 芳香族硝基化合物P.313 芳環(huán)上的取代反應(yīng) 還原反應(yīng)芳香族硝基化合物的重要化學(xué)性質(zhì)*101第101頁，共124頁。(1) 使苯環(huán)親電取代反應(yīng)鈍化 芳環(huán)上的取代反應(yīng) (1) 使苯環(huán)親電取代反應(yīng)鈍化 芳環(huán)上的取代反應(yīng)P.313102第102頁，共124頁。(2) 使苯環(huán)親核取代反應(yīng)變得容易(2) 使苯環(huán)親核取代

24、反應(yīng)變得容易103第103頁，共124頁。硝基氯苯的水解反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的親核取代反應(yīng)： 邁森海默絡(luò)合物 （I） （II） （III） （）較穩(wěn)定2）消去一個1）親核試劑的加成104第104頁，共124頁。還原反應(yīng) 還原反應(yīng)還原條件不同，還原產(chǎn)物不同。P.314105第105頁，共124頁。1）酸性介質(zhì)中還原成胺1) 酸性介質(zhì)Fe、Zn、Sn/HCl106第106頁，共124頁。2) 中性介質(zhì)中還原成羥胺2) 中性介質(zhì)3) 部分還原3) 部分還原常用還原劑：Na2S NaHS NH4HS (NH4)2S107第107頁，共124頁。4) 催化加氫4) 催化加氫工業(yè)方法催化劑：Cu、Ni 、Pt連續(xù)化生產(chǎn)，環(huán)境污染少。108第108頁，共124頁。12.12 腈和異腈 12.12.1 腈的結(jié)構(gòu)與命名12.12 腈和異腈P.314通式：RCN 官能團(tuán)：CNH3CC N H2C=CHC N 乙腈 丙烯腈NC(CH2)4CN 己二腈 苯甲腈12.12.1 腈的結(jié)構(gòu)與命名109第109頁，共124頁。12.12.2 腈的制備P.3151. 鹵烴氰解2. 重鍵加HCN12