有機(jī)化學(xué)筆記終極版

1、 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)筆記（終極版）邢其毅第三版第四章 烷烴 自由基取代反應(yīng)1.理論基礎(chǔ)：Hammond假說（為解決過渡態(tài)相關(guān)問題而提出來的）2.基本反應(yīng)：（1）自由基取代反應(yīng)：常用于自由基鹵代的有 Cl2 Br2 Cl自由基活潑,過渡態(tài)來得早,過渡態(tài)勢能與反應(yīng)物那邊接近,受活性中間體影響小Br自由基不活潑,過渡態(tài)來得晚,過渡態(tài)勢能與生成物那邊接近,受活性中間體影響大（2）環(huán)烷烴：a催化氫化：在空阻小的位置發(fā)生 （書上講,叉鏈化合物比較穩(wěn)定）b與X2反應(yīng)（限三元環(huán)） C與HX反應(yīng)（限三四元環(huán)）反應(yīng)類型-離子型反應(yīng)：極性大的鍵先斷裂(注：HX的H加到含H較多的環(huán)碳上,X加到含H最少的碳上)d 自由基反應(yīng)

2、(導(dǎo)致的手性R S各占50%,無立體選擇性)沒有明顯的溶劑效應(yīng),酸堿等催化劑也對反應(yīng)沒有明顯影響。注：引發(fā)自由基的幾種方式：有些化合物十分活潑,極易產(chǎn)生自由基,稱引發(fā)劑,如過氧化乙酰,過氧化苯甲酰。烴基過氧化物ROOH或其他有-O-O-H鍵,這是一個(gè)弱鍵,適當(dāng)溫度下易分解,產(chǎn)生自由基,引發(fā)鏈反應(yīng)。促使反應(yīng)很快進(jìn)行（大量放熱,過氧化物易爆原因）有時(shí)也通過單電子的轉(zhuǎn)移氧化還原反應(yīng)來產(chǎn)生自由基。如：-e-H2O2+Fe2+ +HO-+Fe3+電解RCOO- 3.合成常用：芐位 烯丙位 環(huán)己烷的光照下的自由基鹵代。（合成基礎(chǔ)）第六章1.重要理論：winstein機(jī)理2.基本反應(yīng)：1）成環(huán)的SN2反應(yīng)：

3、五元環(huán)最易,其次是六元環(huán)。三元環(huán)最有張力,但兩個(gè)基團(tuán)處于相鄰位置,也較易。（七八元環(huán)）大環(huán)：大環(huán)化合物對然沒有張力,但更易分子間SN2。 降低反應(yīng)物分子間距離,避免分子間接觸,可分子內(nèi)SN2：高稀溶液中進(jìn)行。2）3）E1 堿性強(qiáng),空阻大4）Elcb：（與E2相對,-H的離去趨勢更大一些,如Hoffman消除 a）用于雙鍵的保護(hù)或烯烴的提純b）用于末端烯烴的合成3.合成常用：應(yīng)用范圍較廣（親核試劑種類1.帶孤電子對的中性分子2.帶電荷的負(fù)電荷 反應(yīng)實(shí)質(zhì)：孤對電子參與反應(yīng),實(shí)現(xiàn)親核性）第七章 鹵代烴鑒別反應(yīng)：1.用AgNO3 反應(yīng)快慢：RIRBr RCl 321RX 不反應(yīng)：1.鹵苯 X連于雙鍵

4、2.多鹵代烷（nx QUOTE ）2.RCl+NaI(丙酮中) NaCl+RI用于合成：1.盡量不要讓X連于3碳上,易于堿性試劑中消除 2.親核試劑強(qiáng)弱順序消除反應(yīng)：RX的還原：1.1,2RX的還原：LiAlH4(3CX易消除) TM：構(gòu)型轉(zhuǎn)化,反應(yīng)溶劑：無水介質(zhì) 2.NaBH4(可溶于水醇,不需無水,堿性不是太強(qiáng)) 主要用于2,3RX的還原 3.BnX的還原用 H2/Pd還原為BnH(該法用于芐位與雜原子如O N S X等雜原子的還原)4.X直接連于雙鍵。用Na+NH3還原與金屬的反應(yīng)：（主要）與IIA IIIAMg Al B生成極性共價(jià)鍵。 1.與活潑氫化合物的反應(yīng),如水 醇 酸 氨 炔

5、酰胺等。 或與氧氣,二氧化碳的耦聯(lián)、加成,如： 2.與RX的反應(yīng):(與R3CX、芐型、烯丙型鹵代烴特別易偶聯(lián)) 與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)： 與醛酮、羧酸衍生物的反應(yīng)： 生成Grignard試劑： 特殊：1.與R2CuLi反應(yīng)（R可以為乙烯基 芳基等）,RX的R也可以為芳基,乙烯基等 2.wurtz反應(yīng)：用于制備對稱烷烴 2RX+2Na R-R 另外,二鹵代烷在Zn的作用下,可以偶聯(lián)為環(huán)烷烴（用于制備環(huán)烷烴）制備反應(yīng)：1.原料 ROH RX2.原料 RX 如 RCl RI3.原料RCOOH RX Hunsdieck反應(yīng) Cristol反應(yīng) kochi改進(jìn)法4.多鹵代烷：第八章 烯烴親電、自由基、共軛加成

6、親電加成 1. +Br2/HOBr 機(jī)理：環(huán)正離子中間體機(jī)理環(huán)正離子SN2反應(yīng)TM 要點(diǎn)：1.反應(yīng)過程中,（機(jī)理）有兩部分組成,決定了得反式加成產(chǎn)物,SN2反應(yīng)時(shí)有兩個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)。 2.（環(huán)烯的加成）立體選擇性反應(yīng)遵循最小構(gòu)象改變原理2. +Cl2/HOCl （與winstein機(jī)理結(jié)合起來理解）3. +HX 機(jī)理：碳正離子中間體機(jī)理 要點(diǎn)：1. 雙鍵碳上有給電子的基團(tuán)時(shí)：馬氏規(guī)則 雙鍵碳上有吸電子的基團(tuán)時(shí):a -OR -NR2 ：馬氏TM,反應(yīng)速率加快 b -X：馬氏TM,反應(yīng)速率降低 c -CF3 -NO2 -COOH -CN： 反馬氏TM 反應(yīng)速率降低 2. 環(huán)鹵烯烴與HX加成時(shí),需考慮構(gòu)

7、象穩(wěn)定性,遵循最小構(gòu)象改變原理 4.+H2SO4/H2O/ROH/ArOH: 機(jī)理：碳正離子中間體機(jī)理 要點(diǎn)：H2O/ROH/ArOH與其加成時(shí),需酸催化 5.+HBr （光照或者過氧化物） 機(jī)理：自由基加成機(jī)理 要點(diǎn)：反馬氏加成TM氧化反應(yīng)： 1.+過氧酸 機(jī)理：親電加成 要點(diǎn)：1.順式加成,與烯烴構(gòu)型保持 2.雙鍵兩側(cè)位阻不同時(shí),TM為手性,產(chǎn)生一堆外消旋體。3.可用于制備(反式)鄰二醇。（環(huán)氧乙烷型化合物和醋酸反應(yīng)） 2. +冷稀高錳酸鉀：順式鄰二醇,產(chǎn)率不高,常進(jìn)一步氧化。 3. +OsO4 a +OsO4 （H2O2條件下）（H2O2 可氧化OsO3為 OsO4）C +O3 要點(diǎn)：T

8、M為酮或者是羧酸,副產(chǎn)物為H2O2 。為了獲得醛酮,可以加入1.Zn 2.CH3SCH3 3.Pd/Cd 硼氫化氧化反應(yīng) 可用于伯醇的制備（1.+B2H6 2.+H+ TM為烷烴,又稱硼氫化還原反應(yīng)）催化氫化：催化劑為Pt Pd Ni 1. 順式加成 2. 取代基較多的烯烴較難加成 表面吸附機(jī)理卡賓反應(yīng)： 1.卡賓的產(chǎn)生途徑：a 多鹵代烷于堿中-消除 b Cl3CCOOH于堿中-消除 c 重氮甲烷和乙烯酮在光照下產(chǎn)生 2.單線態(tài)立體專一性順式加成環(huán)加成反應(yīng)：D-A反應(yīng) 1.雙烯烴兩個(gè)雙鍵需取s-順式構(gòu)象。2.空阻對反應(yīng)影響很大,有的雙鍵雖為s-順式構(gòu)象,但由于1,4取代基較大也不反應(yīng)。3.區(qū)域

9、選擇性強(qiáng)。雙烯體或親雙烯體上有取代基時(shí),兩種取代基處于鄰位或?qū)ξ徽純?yōu)勢。4.立體專一性反應(yīng)：參與反應(yīng)的親雙烯體反應(yīng)過程中順反關(guān)系保持不變。5.優(yōu)先生成內(nèi)型加成產(chǎn)物。（雙烯體有給電子記得取代基,而親雙烯體有不飽和基團(tuán)如腈基,硝基。）6.D-A反應(yīng)為可逆反應(yīng)。正向成環(huán)反應(yīng)溫度較低,高溫利于逆反應(yīng)。第九章 炔烴2.基本反應(yīng)（1）還原性反應(yīng)： Z式還原 a lindlar催化劑： H2Pd/PdO,CaCO3 H2Pd/BaSO4,Py b硼氫化還原 6分子炔烴在B2H6,然后和HOAc反應(yīng) E式還原 a堿金屬+NH3(l),（關(guān)鍵是E式開始生成的是E式的自由基負(fù)離子） b LiAlH4/THF（2）

10、親核性反應(yīng)（區(qū)別于烯烴的反應(yīng)類型）(3)親電性反應(yīng)（4）自由基反應(yīng)：（5）氧化反應(yīng)：第十章 醇和醚醇1.與無機(jī)酸：無機(jī)酰鹵的酯化4.制備反應(yīng)：醚第十一章 芳烴 芳香取代芳烴的親電性能：（主要是機(jī)理與合成）（幾個(gè)需要注意的地） 1.推斷題中,強(qiáng)烈條件通常是指：提高反應(yīng)溫度,提高酸的濃度 2.PhH+Br2 可以在三溴化鐵的催化劑條件下進(jìn)行,也可直接進(jìn)行,但反應(yīng)較慢 3.PhI的制備： 4.親電試劑：（鹵化物的傅克反應(yīng)）氟化物最活潑（鍵極性大,碳正離子最已形成） 5.磺化反應(yīng)可以,環(huán)上帶有吸電子取代基的基團(tuán)利于逆反應(yīng)。 甲苯磺化高溫,（熱力學(xué),可提供足夠的能量 活化能）,鄰位產(chǎn)物向?qū)ξ划a(chǎn)物轉(zhuǎn)化。

11、6.碳正離子的生成：（傅克反應(yīng)） 有的傅克烷基化反應(yīng),不是碳正離子而是解離以前的絡(luò)合物進(jìn)攻苯環(huán)取決于：RX的極化程度 lewis酸的催化強(qiáng)度 注意：控制物質(zhì)的量,下列反應(yīng)可以為下列類似結(jié)構(gòu)TM合成提供思路 7.傅克?；夯钚?RCOIRCOBrRCOClRCOF 注：有間位取代基的芳烴極難傅克酰基化/烷基化反應(yīng)酚與芳醚的傅克?；∣H OR為強(qiáng)鄰對位定位基）,用弱催化劑如氯化鋅、PPA等 8.氯甲基化反應(yīng) 9.Gattermann-koch反應(yīng)：10.傅克烷基化不用于合成：若需傅克烷基化,用傅克?；笕缓驝lemmeson還原11.萘的一取代TM的定位規(guī)律：一取代萘除-X以外的鄰對位對位基

12、,活化環(huán)同環(huán)發(fā)生 12.合成稠環(huán)思路：Haworth反應(yīng)第十二章 醛酮第十三章 羧酸第十四章 羧酸衍生物?；忌系挠H核取代反應(yīng)第十五章 碳負(fù)離子 縮合反應(yīng) 酯 第十七章 胺第十八章 含氮芳香化合物 芳香親核取代反應(yīng) 第十九章 酚 醌第二十章 雜環(huán)化合物對質(zhì)子的行為吡咯：1.易（非雜原子）環(huán)上-C質(zhì)子化反應(yīng),易強(qiáng)酸下反應(yīng)2.雜環(huán)上有吸電子基時(shí),質(zhì)子化反應(yīng)不易發(fā)生 呋喃： 易（雜原子）質(zhì)子化反應(yīng),一般也有-C質(zhì)子化 成斷鍵,Ea均低。 稀酸條件下,呋喃開環(huán)。 噻吩：易雜原子+-C質(zhì)子化 不會(huì)開環(huán)另外，2011年雜環(huán)的合成，考到了斯克勞普合成喹啉，其他的雜環(huán)的合成基本不需要怎么看2009-2011年

13、上海醫(yī)藥工業(yè)研究院碩士研究生入學(xué)考試試題題型補(bǔ)充材料（舉例名詞解釋） 說明：2011年試題題型該題換成寫人名反應(yīng),其他題型不變重點(diǎn)名詞解釋（并舉1-2個(gè)例子說明）1.Lewis Acid 與.Lewis Base2.外消旋體與內(nèi)消旋體3.絕對構(gòu)型與相對構(gòu)型4.對映體與非對映體5.差向異構(gòu)體與端基差向異構(gòu)體6.堿性、親核性與可極化性7.兩位負(fù)離子（參考265 657頁）8.鄰基參與效應(yīng)9.共振雜化體10價(jià)鍵異構(gòu)體11. 絡(luò)合物（注意包括正離子和負(fù)離子）12.葉立德（ylide,又叫兩位負(fù)離子） Wittig試劑 偶極中間體13.空助效應(yīng)（參考260 578頁）14.烯醇負(fù)離子15.兩性離子16.

14、偶記結(jié)構(gòu)（參考600頁）17.變旋現(xiàn)象18.糖鎩19.還原糖與非還原糖20氨基酸的等電點(diǎn)21.-絡(luò)合物22.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（638）23.P-2催化劑（2011年 答案在王繼濤參考的有機(jī)課本上,在炔烴還原的部分）24.注意各種人名催化劑,如Lucas試劑.Lindlar催化劑2011年都考到了,自己需要繼續(xù)總結(jié)2010年上海醫(yī)藥工業(yè)研究院碩士研究生入學(xué)考試試題題型補(bǔ)充材料（結(jié)構(gòu)）寫出下列物質(zhì)的結(jié)構(gòu)1.DMF2.DMSO3.NBS4.LDA5.DDQ6.苯偶姻7.頻那醇8.PAS9.糖鎩10.甘油醛11.乳酸12.酒石酸以上補(bǔ)充部分僅是2009-2011年變化的題型,基本的題型還是沒有發(fā)生什么變

15、化的,基礎(chǔ)有機(jī)的精髓在于對兩大理論（或三大理論）的把握：分子軌道理論、共振論（或再添加上前線軌道理論）；以及機(jī)理的靈活運(yùn)用?；A(chǔ)有機(jī)和藥化都不建議大量做題,最主要的還是對課本想通的東西的總結(jié)與思考,其實(shí)每一個(gè)反應(yīng)只要產(chǎn)率高,用的原料廉價(jià)易得,都可以拿來用于合成的,但是我們常用的合成路線一般都是章節(jié)最后總結(jié)給我們的常用的制備反應(yīng),而這在于考研時(shí)是不夠的,要想的高分,就必須認(rèn)真的思考和總結(jié),總結(jié)哪種結(jié)構(gòu)的物質(zhì)可以用哪些課本總結(jié)指出的制備反應(yīng)之外的方法合成出來（本筆記已補(bǔ)充了一些常用的反應(yīng)）。同樣,我們在合成的時(shí)候也要注重人名反應(yīng)的使用,比如用的非常多的如,Reformatorsky反應(yīng),Darze

16、n反應(yīng),Reimier-Tiemann反應(yīng)（尤其是如果遇到雜環(huán)上的醛基的時(shí)候就更是捷徑）,Pinnacol重排（2010年真題合成部分）,Skraup合成（2011年真題合成部分）等等。同時(shí),當(dāng)復(fù)習(xí)到一定程度之后,查漏補(bǔ)缺的一些小反應(yīng)有時(shí)候也能排上大用場,比如多鹵代烷的合成,我曾經(jīng)在做2004（記不太清了）年南藥的真題的時(shí)候,經(jīng)過和同學(xué)的商量之后沒發(fā)現(xiàn)用其他的方法能順利合成出來的,你可以去查看一下該題目。（產(chǎn)物記不太清了大概是這樣一個(gè)結(jié)構(gòu)。）還有一個(gè)合成中經(jīng)常容易被忽略,但是用的非常多的一個(gè)反應(yīng)就是用二元羧酸制備酮的反應(yīng),即相鄰四五個(gè)碳的二元羧酸的脫羧脫水的反應(yīng),比如課本習(xí)題15-13（1）,

17、其方便好用自己體會(huì)就知道了。另外,如酮酸的制備,用格氏試劑和環(huán)狀酸酐的反應(yīng),也常常會(huì)讓你產(chǎn)生“柳暗花明又一村”的感覺。這些都要自己總結(jié)好,總結(jié)出來。另外,考研過程中,一定要穩(wěn)扎穩(wěn)打,靜下心來,不要和任何人比,考醫(yī)工院沒有真題,沒有什么太多的復(fù)習(xí)資料,別人做真題,做大量習(xí)題的時(shí)候,也就是你應(yīng)該最清醒的時(shí)候,你應(yīng)該知道你該做什么,不該做什么,切忌盲目的大量做題。如果真要做就拿南藥的習(xí)題來練習(xí),他們的題目還可以,接近醫(yī)工院真題的難度。但是也不建議花費(fèi)太多的精力在那上邊,主要的精力還是要用在研究、記憶基礎(chǔ)有機(jī)的上面?；A(chǔ)有機(jī)配套的習(xí)題集答案,可以這么跟你說,那上面的答案有很多時(shí)合成的很垃圾的,我這么說

18、,是因?yàn)槲易龀鰜淼穆肪€用的原料,中間的路線步驟,以及產(chǎn)率會(huì)明顯高于他們做的合成路線。還有的要看清楚,參考答案上很多給出的答案只是類似的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的答案,有的還需要自己認(rèn)真做,認(rèn)真思考。比如,碳負(fù)離子那一章,我記得有一個(gè)題目,他們給出的答案是雙鍵的氧化得羰基做出來的,但是,如果用那個(gè)類似的結(jié)構(gòu)的合成路線來思考習(xí)題中的物質(zhì),是根本做不出來的,我最后選用了用 QUOTE -遷移做出來的,簡便,估計(jì)對于大家來說,不是很好想,但是如果把反應(yīng)都熟練了的話,你就會(huì)發(fā)現(xiàn)這些都不是問題,但是你只是盲目的做題,搞個(gè)什么“題海戰(zhàn)”“時(shí)間戰(zhàn)”,這些都總結(jié)不出來的話,你會(huì)發(fā)現(xiàn)你很快就會(huì)被淹死在這些“站”中的,還沒有考研你

19、就已經(jīng)被你自己打敗了,所以不建議盲目做題。還有,在總結(jié)機(jī)理的時(shí)候要注意,看完課本的機(jī)理后最好能抽象出一般性的東西,比如孤對電子容易結(jié)合質(zhì)子,而各種含有活潑氫的化合物鹵代的時(shí)候又都有些什么樣的共性,分子內(nèi)返機(jī)理是個(gè)很特別的機(jī)理,都有哪些反應(yīng)可以用這個(gè)機(jī)理來解釋,好多化合物都可以用LiAlH4來還原,這之間是不是有著一些什么樣的共性,比如在還原醛酮的時(shí)候和還原羧酸的時(shí)候有哪些時(shí)一樣的有哪些時(shí)不一樣的,還有在還原酰胺的時(shí)候,我們又發(fā)現(xiàn)還原的方式與先后順序發(fā)生了哪些變化等等等等。掌握了這些,我們遇到再變態(tài)的機(jī)理題都可以游刃有余。機(jī)理題來說,醫(yī)工院2009 2010考的機(jī)理題都非常基礎(chǔ),2011年考了一

20、個(gè)還上點(diǎn)檔次的機(jī)理題,比較靈活,在我記憶中好像是和復(fù)旦大學(xué)某一年的有機(jī)機(jī)理題時(shí)重題,但是也不建議因?yàn)檫@一道重題就去做N多復(fù)旦的有機(jī)題,以前的復(fù)旦的有機(jī)題我做過的,發(fā)現(xiàn)都比較變態(tài),個(gè)人覺得沒必要去做,做好我上述說的就可以。希望鄙人的兩年的有機(jī)筆記會(huì)對大家有所幫助,有說的不對的地方,不到位的地方還請大家一起批評指正(可以發(fā)送郵件到我的郵箱留言：)。也相信各位有志之士,明年大家會(huì)一起相約醫(yī)工院,真誠的祝福你們,祝考出好成績！ 作者：莊守群2011-05-122011-06-12補(bǔ)充基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)經(jīng)典習(xí)題點(diǎn)播：9-12 10-35 = 8 * roman viii 10-47 = 6 * roman v

21、i 12-22 = 1 * roman i 13-27 = 6 * roman vi = 7 * roman vii 14-19 = 4 * roman iv（重點(diǎn)經(jīng)典習(xí)題）15-13 = 1 * roman i = 4 * roman iv = 5 * roman v 15-36 = 4 * roman iv = 5 * roman v關(guān)于醫(yī)工院有機(jī)化學(xué)的選擇題：題目都非?；A(chǔ),但又容易出錯(cuò)的那種,比如亞硫酸鈉和醛酮反應(yīng),參與反應(yīng)的醛酮都有哪些類型（基本是每年必考）；比如用休克爾規(guī)則判斷化合物的芳香性（曾經(jīng)考的幾道題記得好像是中科院有機(jī)卷子上的原題）,這些題目可以通過做南藥和中科院的選擇題目

22、來強(qiáng)化,差不多的,甚至都會(huì)有重題。醫(yī)工院選擇題喜歡考一些細(xì)小的方面,比如化學(xué)反應(yīng)的參與反應(yīng)的化合物的類型范圍啊,尤其是人名反應(yīng)的反應(yīng)條件,反應(yīng)范圍,要記熟了,理解了（看書的時(shí)候每一個(gè)書上指出來的反應(yīng)范圍類型的反應(yīng)物都要理解為什么能反應(yīng),究竟是怎么反應(yīng)的）。其他的還有格氏試劑的反應(yīng)類型,活性選擇性等等,比如給你一摩爾的格氏試劑,給你好幾個(gè)反應(yīng)位點(diǎn),讓你選擇和那個(gè)基團(tuán)反應(yīng)等等?；A(chǔ)有機(jī)必須學(xué)會(huì)刨根問底,包括機(jī)理的每一步都要理解徹底,理解到位。另外,看書的時(shí)候一定要精準(zhǔn),理論方面,第一章,第八章,（主要）第十六章（次要,為分子軌道理論服務(wù)的,不要單獨(dú)理解）,熟練掌握分子軌道理論,共振論,包括原子軌道

23、理論的東西；基礎(chǔ)方面,要熟練掌握lewis酸堿理論,為親電和親核反應(yīng)打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ),理解親電和親核的反應(yīng)實(shí)質(zhì)。分子軌道理論不好理解的部分也可以輔助以共振論的思維方式去理解,這方面第八章的講的東西是最為核心的；機(jī)理方面,要學(xué)會(huì)比較相似機(jī)理之間的相似與不同,相似機(jī)理之間的共性,比如lewis酸堿在反應(yīng)機(jī)理中經(jīng)常以何種角色何種方式參與反應(yīng)；電子效應(yīng)常常用于解釋一些理化性質(zhì),或者解釋反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問題等等,可以不下太大的工夫；-H的性質(zhì)也比較特殊,要同時(shí)掌握不同化合物的-H都有哪些反應(yīng),有哪些相似與不同,同時(shí)其HNMR也往往表現(xiàn)的比較特殊,理解原因并一起熟悉記憶掌握,這些都放在二輪復(fù)習(xí)之后再開始做的,一般

24、來說,HNMR每年都會(huì)以推斷題的形式出現(xiàn),分值在4-9分,題目難度一般；炔的反應(yīng)一般也比較特殊,尤其要注意末端炔烴負(fù)離子的反應(yīng),注意其親核性,還有酚的位的反應(yīng)等等,這些在mannich反應(yīng)中都有表現(xiàn),要認(rèn)真研究其反應(yīng)化合物的反應(yīng)范圍。有關(guān)合成：我的有機(jī)合成思維,盡量選擇最好的合成路線的思維思路：逆合成,拆分（首先說明,我從來不按書上成套的信條去背,去做,有機(jī)的核心就是靈活,不要當(dāng)成文科的東西來學(xué),那樣無論如何都學(xué)不好的,拆分的時(shí)候要認(rèn)真想拆分后我要怎么合成,這個(gè)是后盾,“我所用的原料符不符合題干要求”,盡量一步到位,我說的這些的最基礎(chǔ)的是你把反應(yīng)掌握住了:記反應(yīng)要一記就是一類,而不是斷章取義的

25、記憶,支離破碎的記憶。然后再縱向比較分析,加深記憶和理解。這點(diǎn)最典型的就是上述筆記那個(gè)04南藥的題目中提到的那個(gè)題目,多鹵代烷的合成是個(gè)不很常用的反應(yīng),如果這個(gè)反應(yīng)你不知道的話,你肯定不會(huì)這么拆分）以下是拆分后的幾個(gè)幾個(gè)最為核心的幾個(gè)原則：1.原料如果有要求的就按題干要求去想,有一個(gè)大范圍的,比如用幾個(gè)碳以下的化合物為原料或者直接要求合成TM的,原料選最普通最常見的2-3個(gè)碳的化合物來合成,比如乙醇,丙酮2.人名反應(yīng)往往具有條件溫和,產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn),盡量選擇人名反應(yīng)或者書上明確標(biāo)明產(chǎn)率高的反應(yīng)3.選擇條件溫和的反應(yīng),盡量不要選擇高溫的光照的易爆炸的反應(yīng),比如卡賓反應(yīng)等。附注：補(bǔ)充部分有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)

26、總結(jié)一、試劑的分類與試劑的酸堿性自由（游離）基引發(fā)劑在自由基反應(yīng)中能夠產(chǎn)生自由基的試劑叫自由基引發(fā)劑(free radical initiator),產(chǎn)生自由基的過程叫鏈引發(fā)。如：Cl2、Br2是自由基引發(fā)劑,此外,過氧化氫、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、過硫酸銨等也是常用的自由基引發(fā)劑。少量的自由基引發(fā)劑就可引發(fā)反應(yīng),使反應(yīng)進(jìn)行下去。2、親電試劑簡單地說,對電子具有親合力的試劑就叫親電試劑（electrophilic reagent）。親電試劑一般都是帶正電荷的試劑或具有空的p軌道或d軌道,能夠接受電子對的中性分子,如：H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、SO3H、SO3、BF3、A

27、lCl3等,都是親電試劑。在反應(yīng)過程中,能夠接受電子對試劑,就是路易斯酸（Lewis acid）,因此,路易斯酸就是親電試劑或親電試劑的催化劑。3、親核試劑對電子沒有親合力,但對帶正電荷或部分正電荷的碳原子具有親合力的試劑叫親核試劑（nucleophilic reagent）。親核試劑一般是帶負(fù)電荷的試劑或是帶有未共用電子對的中性分子,如：OH、HS、CN、NH2、RCH2、RO、RS、PhO、RCOO、X、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等,都是親核試劑。在反應(yīng)過程中,能夠給出電子對試劑,就是路易斯堿（Lewis base）,因此,路易斯堿也是親核試劑。4、試劑的分類標(biāo)準(zhǔn)在離子型反應(yīng)

28、中,親電試劑和親核試劑是一對對立的矛盾。如：CH3ONa + CH3BrCH3OCH3 + NaBr的反應(yīng)中,Na和CH3是親電試劑,而CH3O和Br是親核試劑。這個(gè)反應(yīng)究竟是親反應(yīng)還是親核反應(yīng)呢？一般規(guī)定,是以在反應(yīng)是最先與碳原子形成共價(jià)鍵的試劑為判斷標(biāo)準(zhǔn)。在上述反應(yīng)中,是CH3O最先與碳原子形成共價(jià)鍵,CH3O是親核試劑,因此該反應(yīng)屬于親核反應(yīng),更具體地說是親核取代反應(yīng)。二、反應(yīng)類型三、有機(jī)反應(yīng)活性中間體如果一個(gè)反應(yīng)不是一步完成的,而是經(jīng)過幾步完成。則在反應(yīng)過程中會(huì)生成反應(yīng)活性中間體(active intermediate)?；钚灾虚g體能量高、性質(zhì)活潑,是反應(yīng)過程中經(jīng)歷的一種“短壽命”（遠(yuǎn)

29、小于一秒）的中間產(chǎn)物,一般很難分離出來,只有比較穩(wěn)定的才能在較低溫下被分離出來或被儀器檢測出來（如三苯甲烷自由基）,有機(jī)反應(yīng)活性中間體是真實(shí)存在的物種。碳自由基（carbon free radical）具有較高能量,帶有單電子的原子或原子團(tuán),叫做自由基。自由基碳原子是電中性的,通常是SP2雜化,呈平面構(gòu)型。能使其穩(wěn)定的因素是P共軛和P共軛。自由基穩(wěn)定性的次序?yàn)椋涸谧杂苫〈⒆杂苫映珊图映删酆戏磻?yīng)中都經(jīng)歷自由基活性中間體。正碳離子（carbocation）具有較高能量,碳上帶有一個(gè)正電荷的基團(tuán),叫正碳離子,又稱碳正離子。正碳離子通常是SP2雜化,呈平面構(gòu)型,P軌道是空的。能使其穩(wěn)定的因素有（

30、1）誘導(dǎo)效應(yīng)的供電子作用；（2）P共軛和P共軛效應(yīng)使正電荷得以分散。它是一個(gè)缺電子體系,是親電試劑和路易斯酸。各種正碳離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋涸谟H電加成、芳環(huán)上親電取代、SN1、E1、烯丙位重排反應(yīng)中都經(jīng)歷正碳離子活性中間體。碳負(fù)離子具有較高能量,碳上帶一個(gè)負(fù)電荷的基團(tuán),叫碳負(fù)離子。烷基碳負(fù)離子一般是SP3雜化,呈角錐形,孤對電子處于一個(gè)未成鍵的雜化軌道上；如果帶負(fù)電荷的碳與雙鍵相連,則這個(gè)烯丙位的碳負(fù)離子是SP2雜化,呈平面構(gòu)型,一對未成鍵的電子處于P軌道上,可以和鍵發(fā)生P共軛。碳負(fù)電子是一個(gè)富電子體系,是強(qiáng)親核試劑,也是一個(gè)路易斯堿。各種負(fù)碳離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋嚎ㄙe（碳烯）（carbene）碳

31、烯（：CH2）是個(gè)雙自由基,外層只有六個(gè)電子,不滿八隅體,能量高,反應(yīng)活性大。四、過渡狀態(tài)（transition state,簡稱T.S）由反應(yīng)物到產(chǎn)物（或到某個(gè)活性中間體）之間所經(jīng)歷的反應(yīng)能量最高點(diǎn)的狀態(tài),在該狀態(tài)時(shí),舊的化學(xué)鍵將斷裂而未斷,新的化學(xué)鍵將形成而未形成,就像把一根橡皮筋拉到馬上就要斷裂的那一瞬間,整個(gè)體系處于能量的最高狀態(tài),這個(gè)狀態(tài)就稱為過渡態(tài)。過渡態(tài)不能分離出來,用一般的儀器也檢測不到他們的存在。如鹵代烴的SN2反應(yīng)：。過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)：中心碳原子連接有五個(gè)基團(tuán),擁擠程度大,能量高。中心碳原子由原來的SP3雜化變?yōu)镾P2雜化,親核試劑和離去基團(tuán)連在P軌道的兩端,處于同一直線上；其

32、它三個(gè)基團(tuán)與碳原子處于同一平面上。親核試劑和離去基團(tuán)都帶部分負(fù)電荷,其電荷量的大小視情況而定。產(chǎn)物的構(gòu)型有瓦爾登轉(zhuǎn)化。過渡態(tài)與活性中間體的區(qū)別：能量曲線上：T.S處于能量曲線的峰頂上,能量高；中間體處于能量曲線的波谷上,能量相對較低。壽命：T.S是一種活化絡(luò)合物,壽命極短,只有幾到幾十飛秒（1015秒）,中間體是真實(shí)存在的,壽命比T.S要長些,在超強(qiáng)酸中能穩(wěn)定存在。表示方法：T.S不能用經(jīng)典的價(jià)鍵理論去表示,中間體能用價(jià)鍵理論表示其結(jié)構(gòu)。五、活性中間體與反應(yīng)類型1、自由基：烷烴的鹵代,烯烴、炔烴的過氧化效應(yīng),烯烴、芳烴的H鹵代,加成聚合。正碳離子：烯烴、炔烴的親電加成,芳烴的親電取代,脂環(huán)烴小

33、環(huán)的加成開環(huán),鹵代烴和醇的SN1,E1反應(yīng)。負(fù)碳離子：炔化物的反應(yīng),格氏試劑反應(yīng),其它金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)?？ㄙe：卡賓的生成（消除反應(yīng)）與卡賓的加成反應(yīng)與插入反應(yīng)。氮烯：霍夫曼降級反應(yīng)中間經(jīng)歷氮烯活性中間體。苯炔：鹵苯與氨基鈉發(fā)生消除加成反應(yīng)所經(jīng)歷的活性中間體。六、反應(yīng)歷程及特點(diǎn)：反應(yīng)名稱活性中間體反應(yīng)步驟反應(yīng)特點(diǎn)進(jìn)攻試劑 自由基反應(yīng)自由基取代自由基3(1)三步反應(yīng),經(jīng)歷自由基,(2)鏈鎖反應(yīng)(3)立體化學(xué)上為外消旋產(chǎn)物自由基 自由基加成自由基3(1)三步反應(yīng),經(jīng)歷自由基(2)鏈鎖反應(yīng)(3)鍵斷裂,生成鍵自由基 親電取代正離子2(1)二步反應(yīng),經(jīng)歷正離子(-絡(luò)合物)(2)生成芳環(huán)取代產(chǎn)物正離子

34、 親電加成正離子2(1)二步反應(yīng),經(jīng)歷正碳離子(2)鍵斷裂,生成鍵正碳離子 親核取代SN2無1(1)反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行,經(jīng)歷T.S(2)有瓦爾登轉(zhuǎn)化(3)立體化學(xué)上得到旋光化合物親核試劑 SN1正碳離子2(1)二步反應(yīng),經(jīng)歷正碳離子(2)有重排產(chǎn)物(3)立體化學(xué)上得到外消旋產(chǎn)物親核試劑 消除反應(yīng)E2無1(1)反應(yīng)連續(xù),經(jīng)歷T.S(2)產(chǎn)物烯烴遵守查依切夫規(guī)則堿 E1正碳離子2(1)二步反應(yīng),經(jīng)歷正碳離子(2)有重排產(chǎn)物(3)生成烯烴遵守查依切夫規(guī)則堿 協(xié)同反應(yīng)無1(1)不經(jīng)歷活性中間體,反應(yīng)一步完成(2)不需要催化劑無雙烯合成,SN1、E1反應(yīng)消除反應(yīng)碳烯2(1)二步反應(yīng),經(jīng)歷碳烯(2)生成高活性的

35、碳烯。堿 七、化合物的穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的異、同：相同之處：都是電子效應(yīng),都是通過電子的流動(dòng)或偏移對結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生影響。不同之處：(1)存在的體系不同,共軛效應(yīng)存在于共軛體系中,誘導(dǎo)效應(yīng)存在于鍵中。(2)傳遞距離不同,共軛效應(yīng)沿共軛鏈傳遞而不減弱,為長程效應(yīng)；誘導(dǎo)效應(yīng)沿鍵傳遞減弱很快,對第三個(gè)碳原子的影響小到可忽略不計(jì),為短程效應(yīng)。(3)電荷分布不同,共軛效應(yīng)沿共軛鏈電荷交替分布；誘導(dǎo)效應(yīng)沿碳鏈傳遞只出現(xiàn)一個(gè)偶極。八、有關(guān)規(guī)律馬氏規(guī)律：親電加成反應(yīng)的規(guī)律,親電試劑總是加到連氫較多的雙鍵碳上。過氧化效應(yīng)：自由基加成反應(yīng)的規(guī)律,鹵素加到連氫較多的雙鍵碳上?？臻g效應(yīng)：體積較大的基團(tuán)

36、總是取代到空間位阻較小的位置。定位規(guī)律：芳烴親電取代反應(yīng)的規(guī)律,有鄰、對位定位基,和間位定位基。查依切夫規(guī)律：鹵代烴和醇消除反應(yīng)的規(guī)律,主要產(chǎn)物是雙鍵碳上取代基較多的烯烴。休克爾規(guī)則：判斷芳香性的規(guī)則。存在一個(gè)環(huán)狀的大鍵,成環(huán)原子必須共平面或接近共平面,電子數(shù)符合4n+2規(guī)則?；舴蚵?guī)則：季銨鹽消除反應(yīng)的規(guī)律,只有烴基時(shí),主要產(chǎn)物是雙鍵碳上取代基較少的烯烴（動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物）。當(dāng)碳上連有吸電子基或不飽和鍵時(shí),則消除的是酸性較強(qiáng)的氫,生成較穩(wěn)定的產(chǎn)物（熱力學(xué)控制產(chǎn)物）。九、重排反應(yīng)（rearrangement）重排反應(yīng)規(guī)律：由不穩(wěn)定的活性中間體重排后生成較穩(wěn)定的中間體；或由不穩(wěn)定的反應(yīng)物重排成較穩(wěn)

37、定的產(chǎn)物。碳正離子重排負(fù)氫1,2遷移：烷基1,2遷移：苯基1,2遷移：頻哪醇重排：在頻哪醇重排中,基團(tuán)遷移優(yōu)先順序?yàn)椋篈rRH變環(huán)重排：烯丙位重排：2、其它重排質(zhì)子1,3遷移（互變異構(gòu)現(xiàn)象）貝克曼重排十、立體結(jié)構(gòu)的表示方法1、傘狀透視式：2、鋸架式：紐曼投影式：4、菲舍爾投影式：5、構(gòu)象(conformation) 乙烷構(gòu)象：最穩(wěn)定構(gòu)象是交叉式,最不穩(wěn)定構(gòu)象是重疊式。正丁烷構(gòu)象：最穩(wěn)定構(gòu)象是對位交叉式,最不穩(wěn)定構(gòu)象是全重疊式。環(huán)己烷構(gòu)象：最穩(wěn)定構(gòu)象是椅式構(gòu)象。一取代環(huán)己烷最穩(wěn)定構(gòu)象是e取代的椅式構(gòu)象。多取代環(huán)己烷最穩(wěn)定構(gòu)象是e取代最多或大基團(tuán)處于e鍵上的椅式構(gòu)象。三種張力扭轉(zhuǎn)張力：在重疊式構(gòu)象中存在著一種要變?yōu)榻徊媸降膹埩?叫扭轉(zhuǎn)張力。角張力：由于成鍵的鍵角偏離了正常的鍵角而存在的一種張力,叫角張力。范氏張力：由于兩個(gè)原子或基團(tuán)相距太近,小于兩者的范德華半徑之和而存在的一種張力,叫范德華張力,簡稱范氏張力,又叫非鍵張力。十一、立體結(jié)構(gòu)的標(biāo)記方法D/L標(biāo)記法：人為確定右旋甘油醛為D構(gòu)型,左旋甘油醛為L構(gòu)型,其它化合物通過化學(xué)反應(yīng)的方法與二者相聯(lián)系來確定構(gòu)型。注：“D,L”表示的是構(gòu)型,“d,l”表示的是旋光方向,兩者沒