大學(xué)化學(xué)沉淀溶解平衡

1、關(guān)于大學(xué)化學(xué)沉淀溶解平衡第一張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月在T下，當(dāng)溶解和沉淀的速率相等時(shí)，便建立了固體和溶液離子之間的動(dòng)態(tài)平衡-沉淀-溶解平衡。溶解：由于分子和固體表面的粒子（離子或極性分子）相互作用，使溶質(zhì)粒子脫離固體表面成為水合離子或分子而進(jìn)入溶液的過(guò)程。沉淀：處于溶液中的溶質(zhì)粒子轉(zhuǎn)為固體狀態(tài)，并從溶液中析出的過(guò)程。BaSO4的溶解和沉淀過(guò)程第二張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3.3.1 溶度積1. 溶解度 物質(zhì)的溶解度(solubility)是指在一定溫度和壓力下，固液達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，飽和溶液里的物質(zhì)濃度。常表示為s 單位是：gdm-3 或 mol/dm-3。第三

2、張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2 溶度積 Solubility ProductBaSO4(s) Ba2+ +SO42-沉 淀溶 解若：V溶解V沉淀 溶解過(guò)程 未飽和溶液 V溶解V沉淀 沉淀過(guò)程 過(guò)飽和溶液 V溶解 = V沉淀 平 衡 飽和溶液平衡常數(shù)表達(dá)式為：Ksc(Ba2+) c(SO42-)對(duì)于一般的反應(yīng)：第四張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月難溶強(qiáng)電解質(zhì)飽和溶液 離子濃度（s）的計(jì)算1）已知溶度積Ks，求難溶電解質(zhì)的溶解度s s難溶電解質(zhì)飽和溶液的濃度，sB = cB(飽和）2）已知溶解度s，求溶度積Ks 平衡時(shí) s s Ksc(Ag+ ) c(Cl- ) s2 s

3、= (Ks)1/2 AgCl(s) Ag+ + Cl-例第五張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月一般式AB型，如：AgCl 、AgBr、AgI S (Ks)1/2A2B型或AB2型，如：Ag2CO4、Ag2S S (Ks /4)1/3AB3型，如：Fe(OH)3 S (Ks /27)1/4第六張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月溶度積和溶解度之間的區(qū)別 與溶解度概念應(yīng)用范圍不同，Ks 只用來(lái)表示難溶電解 質(zhì)的溶解度。 Ks不受離子濃度的影響，而溶解度則不同。 用Ks比較難溶電解質(zhì)的溶解性能只能在相同類型化合 物之間進(jìn)行，溶解度則比較直觀。第七張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6

4、月1）比較298.15K時(shí)，AgCl和AgI在水中的溶解度。 AgCl AgI Ks 1.810-10 8.5110-17 S (Ks)1/2 1.310-5 mol dm-3 9.210-9 mol dm-3 對(duì)同類型的難溶鹽， Ks越大溶解解度越大。 2）比較298.15K時(shí)，AgCl和Ag2CrO4在水中的溶解度。 AgCl Ag2CrO4 Ks 1.810-10 9.010-12 S 1.310-5 mol dm-3 1.3410-4 mol dm-3 對(duì)不同類型的難溶電解質(zhì)，不能直接用Ks來(lái)判斷溶解度的大小，應(yīng)計(jì)算S的大小。第八張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Questio

5、n 1 298K時(shí)鉻酸銀Ag2CrO4的溶度積常數(shù)為2.010-12，求該溫度下的溶解度。 解：設(shè)飽和溶液中CrO42-離子的濃度s moldm-3，則代入溶度積常數(shù)表達(dá)式得： Ks (Ag2CrO4) = c(Ag+)2c(CrO42- ) = (2s)2s = 4s3 溶液中CrO42-離子的濃度為7.910-5 moldm-3。第九張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月rGm(T) RTlnJc/K3.3.2 溶度積規(guī)則 Solubility Product Principle AgCl(s) Ag+ + Cl- Jc c(Ag+)c c(Cl-)c Kc(Ag+)平c c(Cl-)

6、平crGm(T) RTln c(Ag+)c c(Cl-)cc(Ag+)平c c(Cl-)平c第十張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月任意態(tài)時(shí)，離子濃度的乘積c(Ag+) c(Cl-)離子積 c(Ag+) c(Cl-) Ks ，rGm = 0，平衡態(tài)， 飽和溶液c(Ag+) c(Cl-) Ks ，rGm 0，逆向自發(fā)，有AgClc(Ag+) c(Cl-) Ks ，rGm 0，正向自發(fā)，AgCl溶解， 或無(wú)AgCl生成，未飽和溶液。將離子積與溶度積進(jìn)行比較：rGm(T) RTln c(Ag+) c(Cl-)Ks第十一張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 溶度積規(guī)則 Av+Bv- (s)

7、 v+Az+ v-Bz- c(Az+) v+ c(Bz) v- Ks ，rGm = 0，飽和溶液 c(Az+) v+ c(Bz) v- Ks ，rGm 0，有沉淀生成 c(Az+) v+ c(Bz) v- Ks ，rGm 0，沉淀溶解， 或無(wú)沉淀生成，未飽和溶液。第十二張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 25時(shí)，腈綸纖維生產(chǎn)的某溶液中， c( ) 為 6. 010-4 moldm-3。若在 40.0L該溶液中，加入 0.010 molL-1 BaCl2溶液 10.0L ，問(wèn)是否能生成 BaSO4 沉淀？Question 2 解：第十三張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Quest

8、ion 3解：利于 BaCO3 的溶解。 加酸 加 或或促使BaCO3的生成。對(duì)已達(dá)到平衡的反應(yīng)分別給其加入HCl、BaCl2 或 Na2CO3 溶液，結(jié)果怎樣？第十四張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí), 導(dǎo)致難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象叫同離子效應(yīng)(common ion effect)。 同離子效應(yīng)是呂查德里原理的一種體現(xiàn)形式，重量分析中利用這種效應(yīng), 通過(guò)加大沉淀劑的用量使被測(cè)組分沉淀更完全。同離子效應(yīng)第十五張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Question 4 試計(jì)算298K時(shí)BaSO4在0.10 moldm-3 Na2S

9、O4溶液中的溶解度，并與其在純水中的溶解度(1.0410-5 moldm-3)做比較。解： 設(shè) c(Ba2+) = s moldm-3 則： c(SO42-) = (s + 0.10) moldm-3 (BaSO4) = s (s + 0.10) = 1.110-10由于sKsJ KsMg(OH)2 ，所以有Mg(OH)2沉淀析出。為了不使Mg(OH)2沉淀析出，須 J KsMg(OH)2 第五十二張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 NH3(aq) + 2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)平衡 cB/(molL-1) 0.0504.510-6 c0 + 4.510-6 4.

10、510-6 0.050 c0 c0(NH4+) = 0.20molL-1 要不析出Mg(OH)2沉淀，至少應(yīng)加入NH4Cl(s)的質(zhì)量為： m (NH4Cl) = (0.200.4053.5) g = 4.3 g 第五十三張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS常 見(jiàn) 的 金 屬 硫 化 物2. 金屬硫化物的溶解第五十四張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 難溶金屬硫化物（MS）的多相離子平衡為： MS(s) + H2O(l) M2+(aq) + OH-(aq) + HS-(aq) 其平衡常數(shù)表示式為： K =

11、 c(M2+)c(OH-)c(HS-) 難溶金屬硫化物在酸中的沉淀溶解平衡： MS(s) + 2H3O+(aq) M2+(aq) + H2S(aq) + 2H2O(l)第五十五張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月設(shè)溶液中M2+的初始濃度為c(M2+)，通入H2S氣體達(dá)飽和時(shí)，c(H2S) = 0.10molL-1，則產(chǎn)生MS沉淀的最高H3O+離子濃度c(H3O+)（或最低pH）為：第五十六張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月金屬硫化物的溶解方法HAc稀HCl濃HClHNO3王水MnS溶ZnS FeS不溶溶CdS不溶不溶溶PbS不溶不溶溶溶CuS Ag2S不溶不溶不溶溶HgS不溶不溶

12、不溶不溶溶第五十七張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月例： 25下，于0.010molL-1FeSO4溶液中通入H2S氣體至飽和 (c(H2S)= 0.10molL-1)。 用HCl調(diào)節(jié)pH值，使c(HCl)= 0.30molL-1。試判斷能否有FeS生成。Kspa越大，硫化物越易溶。解：第五十八張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月例：計(jì)算使0.010 mol的SnS溶于1.0L鹽酸中，所需鹽酸的最低濃度。解：SnS全部溶解后，溶液中的c(H3O+)為：0.010 mol的S2-消耗掉的H+為0.020mol，故所需的鹽酸的起始濃度為： 0.96 + 0.02 = 0.98 mol

13、L-1 第五十九張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二、沉淀的配位溶解 難溶物在配位劑的作用下生成配離子而溶解 發(fā)生加合反應(yīng)溶解 AgCl(s) + Cl- (aq) AgCl2- (aq) HgI2(s) + 2I- (aq) HgI42- (aq) 發(fā)生取代反應(yīng)溶解: AgCl(s)+2NH3 (aq) Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq) AgBr(s)+2S2O32- (aq) Ag(S2O3)23-(aq)+Br -(aq)第六十張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月溶液的沉淀平衡與配位平衡的相互影響(1)配合物的生成對(duì)難溶鹽溶解度的影響 金屬難溶鹽在配體溶液中，由于

14、金屬離子與配體生成配合物而使金屬難溶鹽的溶解度增加。 【例】分別計(jì)算AgCl沉淀在水中和0.10mol.L-1NH3水中的溶解度。 已知Kf(Ag (NH3 )2+) = 1.67107 ， KSP( AgCl) = 1.81010 。 解： （1）求AgCl沉淀在水中的溶解度S1 S1= = 7.4510-6 mol.L-1第六十一張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 (2) 求AgCl沉淀在NH3水中的溶解度S2 溶解反應(yīng)： AgCl+2NH3=Ag (NH3 )2+ Cl- 平衡常數(shù)： = 1.67107 1.81010=3.010-3 AgCl + 2NH3 = Ag (NH3

15、)2+ + Cl- 0.1-2X X X S2=X=1.76X10-2 mol.L-1 AgCl在氨水中的溶解度（ 1.76X10-2 ） 比在水中（ 7.4510-6 ）大得多。第六十二張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 (2)難溶鹽的生成對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響 Ag (NH3 )2 + 2NH3 + Ag+ +I AgI 隨著金屬難溶鹽沉淀的產(chǎn)生，導(dǎo)致中心離子的濃度的減小，從而引起配位平衡向解離方向的移動(dòng)。 【例】在NH3 濃度為 3.0 m ol.L1 、Ag (NH3 )2 +濃度為 0.10 m ol.L1 的溶液中，加入NaCl的固體 (忽略體積變化)，使Cl的濃度為0.01

16、0m ol.L1 ，通過(guò)計(jì)算判斷有無(wú)AgCl沉淀生成。已知 (Ag (NH3 )2+) = 1.67107 ， ( AgCl) = 1.81010 。 促進(jìn)解離第六十三張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月解法1: Ag+ + 2NH3 Ag (NH3 )2 +平衡： Ag+ = x = 6.651010 m ol.L1 J = Ag+ Cl = 6.651010 0.010= 6.651012已知 Ksp( AgCl) = 1.81010 因?yàn)?J Ksp ( AgCl )故沒(méi)有 AgCl 沉淀生成X3.0 + 2 x3.00.10 x0.10 大 Ag+太小第六十四張，PPT共八十一頁(yè)

17、，創(chuàng)作于2022年6月解法2: 由生成 Ag(NH3 )2+轉(zhuǎn)化為 AgCl沉淀的反應(yīng)式為： Ag (NH3 )2 + + Cl 2NH3 + AgCl (s)轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡常數(shù)： = = 332.7反應(yīng)商： = 9000由于J K ，上述反應(yīng)逆向進(jìn)行，故沒(méi)有 AgCl 沉淀生成。 第六十五張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 一些兩性氫氧化物，如Al(OH)3、Cr(OH)3、Zn(OH)2和Sn(OH)2等，它們既可以溶于酸，又可以溶于強(qiáng)堿，生成羥基配合物：Al(OH)4-、Cr(OH)4-、Zn(OH)42-和Sn(OH)3-等。Al(OH)3在強(qiáng)堿中的配位反應(yīng)為： Al(OH)3(

18、s) + OH-(aq) Al(OH)4-(aq) c(Al(OH)4-) K = c(OH-)Al(OH)3溶解度： S = c(Al(OH)4-) = Kc(OH-)第六十六張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Al(OH)3 的 S pH 圖 Al3+(aq)Al(OH)3沉淀Al(OH)3溶解第六十七張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 氧化還原溶解 3CuS(s) + 2NO3-(aq) + 8H+ (aq) = 3Cu2+ (aq) + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O(l) Ks(CuS) = 1.210-36 氧化配位溶解 3HgS(s) + 2NO3-(a

19、q) + 12Cl-(aq) + 8H+ = 3HgCl42-(aq) + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l) Ks(HgS) = 6.410-53三、沉淀的配位氧化還原溶解第六十八張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月沉淀溶解的方法 酸（堿或鹽）溶解 配位溶解 氧化還原溶解 氧化 配位（王水）溶解第六十九張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月四、沉淀與溶解的多重平衡1 分步沉淀2 沉淀的轉(zhuǎn)化第七十張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1 分步沉淀 往含I-、Cl-濃度均為0.01molL-1的混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，先析出AgI(s)還是AgCl(s) ？

20、解：，故AgI先沉淀。AgCl開(kāi)始沉淀時(shí)：第七十一張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月分步沉淀的次序 沉淀類型相同，被沉淀離子濃度相同， Ks小者先沉淀，Ks大者后沉淀；與被沉淀離子濃度有關(guān)： 當(dāng)c(Cl-)c(I-)時(shí)，AgCl也可能先析出。當(dāng)c(Cl-)2.2106c(I-)時(shí)，AgCl先析出。 沉淀類型不同，要通過(guò)計(jì)算確定。原則是：離子積J首先超過(guò)溶度積Ks的先沉淀。第七十二張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 問(wèn)： 有一溶液中含有0.10molL-1 Li+ 和0.10molL-1 Mg2+，滴加 F- 溶液（忽略體積變化） （1）哪種離子最先被沉淀出來(lái)？ （2）當(dāng)?shù)诙N沉

21、淀析出時(shí)，第一種被沉淀的離子是否沉淀完全？?jī)煞N離子有無(wú)可能分開(kāi)？第七十三張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月解：查表Ks (LiF)=1.810-3, Ks (MgF2)=7.410-11 Li+被沉淀為L(zhǎng)iF所需F-濃度： c1(F-) = molL-1 =1.810-2 molL-1Mg2+ 被沉淀為MgF2 所需F-濃度 c2(F-) = molL-1 =2.710-5 molL-1c1(F-)c2 (F-)， Mg2+ 先被沉淀出來(lái)。當(dāng)LiF析出時(shí) c1(F-) =1.810-2 molL-1 c(Mg2+)= molL-1 = 2.310-7 molL-1Mg2+已沉淀完全，兩

22、種離子有可能分離開(kāi)。第七十四張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 例：在1.0 molL-1 的ZnSO4溶液中，含有雜質(zhì)Fe3+，欲使Fe3+以Fe(OH)3形式沉淀除去，而不使Zn2+沉淀，問(wèn)溶液的pH應(yīng)控制在什么范圍？若溶液中還含有Fe2+，能否同時(shí)被除去？如何除去？ 解：Ks(Zn(OH)2)=1.210-17，Ks(Fe(OH)3)=4.010-38，Ks(Fe(OH)2)=8.010-16，F(xiàn)e3+完全沉淀時(shí)：pH 3.20第七十五張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月不使Zn2+生成沉淀的條件是： pH 5.54因此，控制溶液的pH在3.205.54之間，便既可除去雜質(zhì)Fe3+，又不會(huì)生成Zn(OH)2沉淀。若溶液中還含有Fe2+，則考慮當(dāng)溶液的pH為5.54時(shí)，F(xiàn)e2+可