東北師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件：第六章原子結(jié)構(gòu)與元素周期律

1、第六章 原子結(jié)構(gòu)和元素周期律一、 核外電子運(yùn)動(dòng)的特殊性核外電子屬于微觀粒子,微觀粒子的運(yùn)動(dòng),不能用經(jīng)典力學(xué)(牛頓力學(xué))來描述.(1) 波粒二象形 1924年，法國物理學(xué)家L. de Broglie認(rèn)為：既然光具有波粒二象性，則電子等微觀粒子也可有波動(dòng)性。他指出：具有質(zhì)量為 m ,運(yùn)動(dòng)速度為v 的粒子, 相應(yīng)的波長為：1927年美國兩位科學(xué)家 J. Davisson和L. H. Germer進(jìn)行了電子衍射實(shí)驗(yàn)，用已知能量的電子在晶體上的衍射試驗(yàn)證明了de Broglie 的預(yù)言 (2)不確定原理(或測不準(zhǔn)原理) 1927年, 海森堡(Heisthberg)提出不確定原理. “我們對(duì)一個(gè)運(yùn)動(dòng)電子的

2、動(dòng)量測得越準(zhǔn)，則對(duì)它的位置測得越不準(zhǔn)；反之亦然?！?式中：x為微觀粒子的位置的測量偏差，p為微觀粒子的動(dòng)量的測量偏差，v為微觀粒子運(yùn)動(dòng)速度的測量偏差。 進(jìn)一步考察前面提到的 Davisson 和 Germer 所做的電子衍射實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果是在屏幕上得到明暗相間的衍射環(huán)紋。 若控制該實(shí)驗(yàn)的速度，使電子一個(gè)一個(gè)地射出，這時(shí)屏幕上會(huì)出現(xiàn)一個(gè)一個(gè)的亮點(diǎn)，忽上忽下忽左忽右，毫無規(guī)律可言，難以預(yù)測下一個(gè)電子會(huì)擊中什么位置。這是電子的粒子性的表現(xiàn)。但隨著時(shí)間的推移，亮點(diǎn)的數(shù)目逐漸增多，其分布開始呈現(xiàn)規(guī)律性 得到明暗相間衍射環(huán)紋。這是電子的波動(dòng)性的表現(xiàn)。所以說電子的波動(dòng)性可以看成是電子的粒子性的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。(3

3、)運(yùn)動(dòng)符合統(tǒng)計(jì)性規(guī)律 這種統(tǒng)計(jì)的結(jié)果表明，對(duì)于微觀粒子的運(yùn)動(dòng)，雖然不能同時(shí)準(zhǔn)確地測出單個(gè)粒子的位置和動(dòng)量，但它在空間某個(gè)區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)的多與少，卻是符合統(tǒng)計(jì)性規(guī)律的。 從電子衍射的環(huán)紋看，明紋就是電子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多的區(qū)域，而暗紋就是電子出現(xiàn)機(jī)會(huì)少的區(qū)域。所以說電子的運(yùn)動(dòng)可以用統(tǒng)計(jì)性的規(guī)律去進(jìn)行研究。（1）不確定原理是微觀粒子第二個(gè)顯著的運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)。（2）由于一個(gè)原子的物理和化學(xué)性質(zhì)主要取決于原子中運(yùn)動(dòng)電子的能量，對(duì)于化學(xué)家而言，電子所具有的能量比電子所處的位置更重要。（3）對(duì)于微觀粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡，不能象經(jīng)典力學(xué)所描寫的那樣有確定的運(yùn)動(dòng)軌跡，只能用統(tǒng)計(jì)的方法來描述電子在原子核周圍某處出現(xiàn)的幾率。 結(jié)

4、論：判斷對(duì)錯(cuò)：p軌道的角度分布為“8”型，這表明電子是沿“8”軌跡運(yùn)動(dòng)的。 二、 核外電子運(yùn)動(dòng)的描述因這核外電子運(yùn)動(dòng)具有波動(dòng)性,所以量子力學(xué)用波函數(shù)來描述核外電子空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài).是一個(gè)函數(shù)式,它需通過解 Schrodinger 方程求出。要想求解并使解合理, 需引入三個(gè)參數(shù)n, m和l. 量子力學(xué)中常借用經(jīng)典力學(xué)中描述物體運(yùn)動(dòng)的“軌道”的概念，把波函數(shù)叫做原子軌道。注意： 這里的原子軌道和宏觀物體的運(yùn)動(dòng)軌道是根本不同的，它只是代表原子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的一個(gè)函數(shù)，代表原子核外電子的一種空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。每一組合理的n、l、m取值，就對(duì)應(yīng)一個(gè)確定的波函數(shù)，所以每一組合理的n、l、m的就確定一個(gè)原子軌道。原

5、子在不同條件(n, l, m)下的波函數(shù)叫做相應(yīng)條件下的原子軌道。例如：1,0,0就是1s軌道，或表示為1s 2,0,0就是2s軌道，或表示為2s 2,1,0就是2pz軌道，或表示為2pz對(duì)于量子力學(xué)中原子軌道的理解常出題如：華東師大2005年 量子力學(xué)中的原子軌道是指電子云 電子出現(xiàn)的幾率密度原子中電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù) D. 原子中電子出現(xiàn)的幾率鄭大20008年 根據(jù)量子力學(xué)，一個(gè)原子軌道是指A. 含義與玻爾理論中所指的原子軌道相同B. n具有一定數(shù)值的一個(gè)波函數(shù)C. n、l、m三個(gè)量子數(shù)都具有一定數(shù)值的一個(gè)波函數(shù)D. n、l、m、ms四個(gè)量子數(shù)都具有一定數(shù)值的一個(gè)波函數(shù)華南理工2004年 關(guān)于

6、原子軌道的描述下列各點(diǎn)中正確的是A. 原子軌是電子運(yùn)動(dòng)軌跡 B. 某一原子軌道是電子的一種空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即波函數(shù)C. 原子軌道是表示電子在空間各點(diǎn)出現(xiàn)的幾率D. 原子軌道是表示電子在空間各點(diǎn)出現(xiàn)的幾率密度(一)量子數(shù)的概念 1. 主量子數(shù)(n) (1)意義: 描述原子中電子出現(xiàn)概率最大區(qū)域離核的遠(yuǎn)近，表示原子核外電子離核的遠(yuǎn)近和電子能量的高低。(2) 取值：1, 2, 3, 4, . n, 為正整數(shù)(自然數(shù)), 與電子層相對(duì)應(yīng)。 n值越大，表明電子能級(jí)或主能級(jí)層的能量越大，也表示電子離核的平均距離越大；(3)符號(hào)：光譜項(xiàng)符號(hào)n123456符號(hào)KLMNOP(4) 對(duì)于單電子體系，n 決定了電子的

7、能量。n 的數(shù)值大, 電子距離原子核遠(yuǎn)，則具有較高的能量。單電子體系H原子He+離子n=1E=-13.6eVE=-54.4eVn=2E=-3.4 eVE=-13.6eVn=3E=-1.51 eVE=-6.04eVn=4E=-0.85 eVE=-3.4eV：n=E=0eVE=0eV2. 角量子數(shù)(l) (1) 取值: 受主量子數(shù)n的限制， 對(duì)于確定的n, l可為：0, 1, 2, 3, 4, . (n-1), 為n個(gè)取值 (2)符號(hào)：l01234符號(hào)spdfg 如 n = 3， 角量子數(shù) l 可取 0， 1， 2 共三個(gè)值, 依次表示為 s， p， d 。 (3) 意義: 決定了原子軌道的形狀。

8、 例如 n = 4 時(shí)， l 有 4 種取值，就是說核外第四層有 4 種形狀不同的原子軌道： l = 0 表示 s 軌道，形狀為球形，即 4 s 軌道； l = 1 表示 p 軌道，形狀為啞鈴形， 4 p 軌道； l = 2 表示 d 軌道，形狀為花瓣形， 4 d 軌道；l = 3 表示 f 軌道，形狀更復(fù)雜， 4 f 軌道。 由此可知，在第四層上，共有 4 種不同形狀的軌道。同層中 ( 即 n 相同 ) 不同形狀的軌道稱為亞層，也叫分層。就是說核外第四層有 4 個(gè)亞層或分層。（4）在多電子原子中，n 和 l 共同決定電子的能量 E 多電子原子中， n 相同l 不同的原子軌道，角量子數(shù) l 越

9、大的，其能量 E 越大。即 E 4 s E 4 p E 4 d E 4 f 但是單電子體系，如氫原子，其能量 E 不受 l 的影響，只和 n 有關(guān)。即：E 4s = E 4p = E 4d = E 4f福州大學(xué) 2004年 在多電子原子中，具有下列各組量子數(shù)的電子中能量最高的是 A. 3, 2, +1, +1/2 B. 2, 1, +1, -1/2 C. 3, 1, 0, -1/2 D. 3, 1, -1, -1/2福州大學(xué)2004 將氫原子核外的1s電子激發(fā)到2s或2p，前者所需能量_后者所需能量；若將氦原子核外一個(gè)1s電子激發(fā)到2s或2p時(shí)，前者所需能量_后者所需能量。3. 磁量子數(shù)（m）

10、 （1）取值：對(duì)于給定的 l , m 可取: m = 0、1、2、3、l，共取(2 l + 1)個(gè)數(shù)值 如 l = 3，則 m = 0， 1， 2， 3， 共 7 個(gè)值。（2）物理意義：決定原子軌道在核外空間中的取向。對(duì)于形狀一定的軌道( l 相同的原子軌道), m 決定其空間取向. 例如: l = 1, 有三種空間取向 。+-+-+（3）簡并軌道: 能量相同的原子軌道，稱為簡并軌道。m 只決定原子軌道的空間取向, 不影響軌道的能量。例如：2 p 軌道（ n = 2 ，l = 1 ）在空間有三種不同的取向。 3 種不同取向的 2 p 軌道能量相同。我們說這 3 個(gè)原子軌道是能量簡并軌道，或者說

11、 2 p 軌道是 3 重簡并的。而 3 d 則有 5 種不同的空間取向， 3 d 軌道是 5 重簡并的。4.自旋量子數(shù) ms 電子除了繞核做運(yùn)動(dòng)之外，還有自身旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，具有自旋角動(dòng)量。電子自旋角動(dòng)量沿外磁場方向的分量 Ms 的大小，由自旋量子數(shù) ms 決定 ms的取值: 只有兩個(gè) , +1/2和-1/2. (電子只有兩種自旋方式). 通常用“”和“”表示。四個(gè)量子數(shù)的意義：（1）主量子數(shù) n 規(guī)定著電子出現(xiàn)最大概率區(qū)域離核的遠(yuǎn)近，以及電子能量的高低；（2）角量子數(shù) l 規(guī)定原子軌道和電子云在空間角度分布情況，即與原子軌道和電子云形狀有關(guān)；（3）磁量子數(shù) m 反映出原子軌道在空間的不同取向。m

12、不同，取向不同；（4）自旋量子數(shù) ms 決定電子的自旋方式。自旋方式只表示電子的兩種不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài), 常用或表示。n，l，m 一組三個(gè)量子數(shù)可以決定電子的一種空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)即一個(gè)原子軌道。但原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)既包括空間運(yùn)動(dòng)又包括自旋運(yùn)動(dòng)，因此電子的運(yùn)動(dòng)必須用 n，l，m，ms四個(gè)量子數(shù)來描述。四個(gè)量子數(shù)確定之后，電子在核外空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就確定了。 例題. 用四個(gè)量子數(shù)描述 n = 4, l = 1 的所有電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài). 在同一原子中, 沒有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的兩個(gè)電子同時(shí)存在! n ， l ， m， m s 4 1 -1 +1/2 4 1 -1 -1/2 4 1 0 +1/2 4 1 0 -1

13、/2 4 1 1 +1/2 4 1 1 -1/2 下列各組量子數(shù)中，合理的一組是A. n=3 l=1 m=+1 ms=+1/2 B. n=4 l=5 m=-1 ms =+1/2C. n=3 l=3 m=+1 ms =-1/2 D. n=4 l=2 m=+3 ms =-1/2 氫原子中的原子軌道的個(gè)數(shù)是A.1個(gè) B.2個(gè) C.3個(gè) D. 無窮多個(gè)(3,2,1)代表簡并軌道中的一條軌道是A.2p軌道 B.3d軌道 C. 3p軌道 D.4f軌道下列關(guān)于電子自旋的表述中正確的是A.自旋量子數(shù)既可以取半整數(shù)也可以取整數(shù)B.電子自旋本質(zhì)上是一種經(jīng)典電磁現(xiàn)象C.氣態(tài)銀原子束通過非均勻磁場時(shí)會(huì)全部偏向一邊D.

14、電子分布時(shí)總是盡可能自旋平行地占據(jù)在能量相同的軌道對(duì)于氫原子來說,原子波函數(shù)能量高低順序正確的是A. (4,0,0)=(4,1,-1)=(4,2,-2)=(4,3,-3)B. (4,0,0)(4,1,-1)(4,2,-2)=(4,3,-3)C. (4,0,0)=(4,1,-1)=(4,2,-2)(4,3,-3)D. (4,0,0)(4,1,-1)(4,2,-2)(4,3,-3) 理論上,多電子原子中原子軌道的能量取決于A. 主量子數(shù) B. 主量子數(shù)和角量子數(shù) C. 主量子數(shù)和角量子數(shù)和磁量子數(shù)D.四個(gè)量子數(shù)符號(hào)5p表示電子的主量子數(shù)n等于 ，角量子數(shù)l等于 ，該電子亞層最多可以有種空間取向 ，

15、該電子亞層最多可容納 個(gè)電子。磁量子數(shù)m=1的原子軌道必定都是p軌道。 2,1,0表示2pz磁量子數(shù)m=0都是球形的。 （二）原子軌道和電子云的空間圖像 具有波粒二象性的電子并不象宏觀物體那樣，沿著固定的軌道運(yùn)動(dòng)。我們不可能同時(shí)準(zhǔn)確地測定核外某電子在某一瞬間所處的位置和運(yùn)動(dòng)速度，但是我們能用統(tǒng)計(jì)的方法去討論該電子在核外空間某一區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)機(jī)會(huì)的多少即概率。電子運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)由波函數(shù) ( r， ) 描述，波函數(shù) ( r， ) 沒有明確的物理意義，但 ( r， )2的物理意義卻十分明確。它表示空間一點(diǎn)P（r，）處單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的概率，即該點(diǎn)處的概率密度，由此進(jìn)而可以知道電子在某個(gè)區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的概率。和

16、 2都可以用圖的形式來表示。因?yàn)樗鼈兪侨S坐標(biāo)的函數(shù)，很難用一適當(dāng)?shù)摹⒑唵蔚膱D形表示清楚，所以和 2常分解為角度部分和徑向部分來描述。 的圖形中比較重要的是角度分布圖，又叫原子軌道角度分布圖。需要掌握各原子軌道角度分布圖的形狀、空間伸展方向、在各象限的正負(fù)取值及角度分布圖的形狀由誰來決定、空間伸展方向由誰來決定。+-+-+常用黑點(diǎn)密度表示電子出現(xiàn)的概率密度，所以2的圖形又形象地稱為電子云。2的圖示中比較重要的是電子云的角度分布圖。需要掌握電子云角度分布圖的形狀、空間伸展方向、角度分布圖的形狀由誰來決定、空間伸展方向由誰來決定、原點(diǎn)到線上的距離所表示的物理意義。42例：下列軌道上的電子，在xy平

17、面上的電子云密度為零的是（哈師大，2004）A 3s B 3px C 3pz D 3dz2注意: S 軌道角度分布圖與其電子云角度分布圖的圖形相同。 其它軌道的電子云角度分布圖比軌道角度分布圖的圖形“瘦”, 比較苗條. 因?yàn)槿呛瘮?shù)的Sin 和 Cos 的取值小于等于1, 平方后的值必然更小。電子云角度分布圖無正負(fù), 而軌道角度分布圖有正負(fù)。這種正負(fù)只是角度波函數(shù)計(jì)算中取值的正負(fù)（在成鍵中代表軌道的對(duì)稱性, 不是電荷的正負(fù)） 徑向分布函數(shù) D(r) 是r的函數(shù)，稱為徑向分布函數(shù). 單位厚度球殼中出現(xiàn)電子的概率為 考察離核距離為 r ，厚度為 r 的薄球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率。 氫原子各種狀態(tài)的徑向分布圖 核外電子按層分布結(jié)論：（1）2s，2p軌道，3s，3p，3d軌道主峰位置相近，因此，從徑向分布的意義上核外電子可看作是按層分布的；（2）峰的個(gè)數(shù)規(guī)律：N峰=n