東北師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)課件：第九章沉淀溶解平衡

1、第 9 章沉淀溶解平衡 9 1 溶度積常數(shù) 9 1 溶度積常數(shù) 難溶性強(qiáng)電解質(zhì)AnBm, 在溶液中有如下平衡： AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq) 例如反應(yīng)ZnS Zn2+ S2 平衡時(shí)： 平衡時(shí)：PbCl2 Pb2+ 2Cl 反應(yīng) 已知CaCO3和PbI2的Ksp均接近于110-8 ，在兩者的飽和溶液中（ ）（東北師大2011）A. Pb2+ Ca2+ B. Pb2+ Ca2+ C. Pb2+ = Ca2+ D. Pb2+ = 2Ca2+ 在CaCO3(Ksp= 2.910-9), CaF(Ksp= 1.510-10), Ca3(PO4)2(Ksp= 2.110-23)的

2、飽和溶液中，Ca2+濃度最小的是（ ）（中南2011）注意點(diǎn)： (1) 與溫度有關(guān)，但影響不大。在實(shí)際中，常用25時(shí)的 ；(2) 在上述表達(dá)式中，濃度必須用體積摩爾濃度；(3) 在 表達(dá)式中，應(yīng)該用離子活度代替離子濃度。但由于在難溶電解質(zhì)的溶液中，離子濃度很小，離子的活度系數(shù)f = 1，所以可以用離子濃度代替離子活度。 和其它平衡常數(shù)一樣， Ksp 也隨溫度變化而改變。且均適用平衡常數(shù)的規(guī)定和平衡常數(shù)的性質(zhì) 9 1 2 溶度積原理 當(dāng) Q Ksp 時(shí)，沉淀從溶液中析出； 當(dāng) Q Ksp 時(shí)，飽和溶液與沉淀物平衡； 當(dāng) Q Ksp 時(shí)，溶液不飽和，若體系中有沉淀物，則沉淀物將發(fā)生溶解。 溶度積原

3、理：AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)已知Ksp(Ag2SO4)=1.210-5, Ksp(AgCl)=1.810-10, Ksp(BaSO4)=1.110-10, 將等體積的0.002molL-1的Ag2SO4與2.010-6 molL-1的BaCl2溶液混合將（ ）（東北師大2011）A. 只生成BaSO4沉淀B. 只生成AgCl沉淀C. 同時(shí)生成BaSO4和AgCl沉淀D. 有Ag2SO4沉淀生成已知Ksp(FeS)= 1.110-19，氫硫酸(H2S)Ka1=9.110-8, Ka2=1.110-12，向0.075molL-1的FeCl2溶液通入H2S氣體至飽和(濃

4、度為0.1 molL-1 )，欲使FeS沉淀不析出，溶液的pH值應(yīng)是( )（中南2012）A. pH 0.1 B. pH 0.1 C. pH 3.1 D. pH 1.06 9 1 3 溶度積與溶解度的關(guān)系 1 溶解度對(duì)水溶液來(lái)說(shuō)，通常以飽和溶液中每 100g 水所含溶質(zhì)質(zhì)量來(lái)表示，即以：g /100g表示。 本章中用難溶性強(qiáng)電解質(zhì)在水中溶解部分所生成的離子的濃度表示該物質(zhì)的溶解度，即以：mol dm-3表示。 2 溶度積和溶解度的相互換算S與Ksp 的關(guān)系：表示難溶電解質(zhì)的溶解性。Ksp 屬于平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，而S與溫度、pH、配合物的生成等因素有關(guān) AnBm(s) nAm+(aq) +

5、mBn-(aq)平衡濃度 nS mS298.15K時(shí)CaF2的溶解度為2.010-4 molL-1 ，則CaF2的溶度積Ksp為（ ）（鄭大無(wú)機(jī)2012）A. 4.010-8 B. 8.010-8 C. 3.210-11 D. 8.010-12 AB2型難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度與溶度積的關(guān)系是 ( )(東北師大2011) A. (Ksp)1/2 B. (Ksp/4)1/3C. (Ksp/27)1/4 D. (Ksp/108)1/5 相同類型的難溶電解質(zhì)，其 Ksp 大的 S 也大。 不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其溶解度的相對(duì)大小。已知Ksp (AgCl)=1.810-10， Ksp (

6、Ag2CrO4) =2.010-12下列說(shuō)法正確的是（ ）（南開2011）A. AgCl的溶解度大于Ag2CrO4的溶解度 B. AgCl的飽和水溶液導(dǎo)電性很弱，說(shuō)明AgCl是弱電解質(zhì)C. 加入NaCl固體，由于鹽效應(yīng)使AgCl的溶解度增大D. AgCl的飽和水溶液中加水，待重新平衡時(shí)， AgCl的溶解度不變， Ksp也不變。9 1 5 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)對(duì)溶解度的影響 在難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的溶液中，加入與其具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，將使難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度減小，這一作用稱為同離子效應(yīng)。 在難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的溶液中，加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，將使難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度增大，這一作用稱為鹽效應(yīng)。注意

7、:同離子效應(yīng)使難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度減小,而鹽效應(yīng)使難溶性強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度增大;同離子效應(yīng)的影響較大,而鹽效應(yīng)的影響較小若在難溶性強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，加入含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，則鹽效應(yīng)與同離子效應(yīng)同時(shí)發(fā)生，但鹽效應(yīng)對(duì)電離平衡的影響遠(yuǎn)不如同離子效應(yīng)。故兩種效應(yīng)共存時(shí)，可忽略鹽效應(yīng) 。欲洗滌新沉淀的CaC2O4，若用100cm3水洗，將會(huì)溶失 克，若用100cm3 0.01moldm-3 (NH4)2C2O4洗，將會(huì)溶失 克，因此應(yīng)選擇 洗滌CaC2O4 。已知Ksp(CaC2O4 ) = 1.6 10-19, CaC2O4 的摩爾質(zhì)量為128gmol-1 (假設(shè)洗滌時(shí)CaC2O4溶解達(dá)飽和，并不考慮

8、(NH4)2C2O4的水解)。（廈大2012） 在0.001molL-1的NaOH溶液中，Mg(OH)2的溶解度為(Ksp=1.2 10-11 )為（ ）（鄭大無(wú)機(jī)2010）A. 0.70mg/100g B. 0.070/100g C. 1.210-5g/100g D. 0.070mg/100g9 2 沉淀生成的計(jì)算與應(yīng)用 一、沉淀的生成 根據(jù)溶度積原理，當(dāng)溶液中 Q Ksp時(shí)，將有沉淀生成。 一般情況下，離子與沉定劑生成沉淀物后在溶液中的殘留濃度低于 1.0105 moldm3 時(shí)，則認(rèn)為該離子已被沉淀完全。定量分析要求 1.0106 moldm3 。已知Ksp(Cr(OH)3)= 6.31

9、0-31, 計(jì)算Cr3+沉淀完全時(shí)溶液的pH。（南開2012）1對(duì)于同一類型的難溶電解質(zhì)，在離子濃度相同或相近情況下，溶解積較小的難溶電解質(zhì)首先達(dá)到溶度積而析出沉淀。2同一類型的難溶電解質(zhì)的溶度積差別越大，利用分步沉淀的方法分離難溶電解質(zhì)越好。二、分步沉淀分步沉淀：加入沉淀劑，金屬離子先后沉淀的現(xiàn)象。 混合溶液中KCl, KBr和K2CrO4濃度均為0.010 moldm-3，向溶液中逐滴加入0.010 moldm-3的AgNO3溶液時(shí)，最先和最后沉淀的是( ) ( Ksp(AgCl) = 1.810-10, Ksp(AgBr) = 5.010-13, Ksp(Ag2CrO4)= 2.010-

10、12)(東北師大2010）AgBr AgCl B. Ag2CrO4 AgClC. AgBr Ag2CrO4 D.同時(shí)沉淀 1)使有關(guān)離子生成弱酸的方法。 2)氧化還原法，使有關(guān)離子濃度變?。?3)生成配位化合物的方法，使有關(guān)離子濃度變?。? 3 沉淀的溶解和轉(zhuǎn)化 沉淀物與飽和溶液共存，如果能使 Q Ksp ，則沉淀物要發(fā)生溶解。使 Q 減小的方法有幾種：試用計(jì)算說(shuō)明BaSO4與BaCrO4的溶度積相近(Ksp(BaCrO4)=1.210-10， Ksp(BaSO4)=1.110-10), 但BaCrO4易溶于2.0 moldm-3酸，而BaSO4卻不溶。已知 Cr2O72- + H2O 2Cr

11、O42- + 2H+ Ka = 2.410-15, Ka(HSO4-)=1.010-2 (廈大2013)9 3 2 沉淀的轉(zhuǎn)化 若難溶性強(qiáng)電解質(zhì)解離生成的離子，與溶液中存在的另一種沉淀劑結(jié)合而生成一種新的沉淀，我們稱該過(guò)程為沉淀的轉(zhuǎn)化。 例如：白色 PbSO4 沉淀和其飽和溶液共存于試管中，向其中加入 Na2S 溶液并攪拌，觀察到的現(xiàn)象是沉淀變?yōu)楹谏?白色的 PbSO4 沉淀轉(zhuǎn)化成黑色的 PbS 沉淀。這就是由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的沉淀的轉(zhuǎn)化過(guò)程。 1溶解度大的沉淀可以轉(zhuǎn)化成溶解度小的沉淀 PbS 此過(guò)程可表示為： PbSO4+ S2- PbS + SO42- 由一種難溶物質(zhì)轉(zhuǎn)化為另一種更

12、難溶的物質(zhì)，過(guò)程是較容易進(jìn)行的。 PbSO4 Pb2 SO42 Na2S S2 2Na + 沉淀類型相同, Ksp 大（易溶）者向Ksp ?。y溶）者轉(zhuǎn)化容易，二者相差越大，轉(zhuǎn)化越完全，反之Ksp 小者向Ksp 大者轉(zhuǎn)化困難；沉淀類型不同，計(jì)算反應(yīng)的K 2兩種同類難溶強(qiáng)電解質(zhì)的Ksp 相差不大時(shí)，通過(guò)控制離子濃度，Ksp小的沉淀也可以向Ksp大的沉淀轉(zhuǎn)化。 這說(shuō)明只要能保持 CrO42 0.046 CO32，則BaCO3 就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)?BaCrO4 ；反過(guò)來(lái)，只有保持 CO32 大于 CrO42 的 22 倍時(shí)，才能使 BaCrO4 轉(zhuǎn)化為BaCO3 ，這樣的轉(zhuǎn)化條件在實(shí)驗(yàn)室中是可以實(shí)現(xiàn)的。 例

13、如：向BaCrO4沉淀中加入飽和Na2CO3溶液,則BaCrO4沉淀能否轉(zhuǎn)化為BaCO3沉淀? 解: 假設(shè)能轉(zhuǎn)化:BaCrO4 + CO32- BaCO3 + CrO42-人的牙齒表面的釉質(zhì)組成為羥基磷灰石Ca5(PO4)3OH(Ksp=6.810-37)，而人們經(jīng)常使用的含氟牙膏可使羥基磷灰石轉(zhuǎn)化為氟磷灰石Ca5(PO4)3F(Ksp=1.010-60) ，該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)值為( )(東北師大2010）A. 6.81023 B. 7.51025 C. 5.31022 D. 3.41023 將BaCO3(Ksp=5.110-9)和CaCO3(Ksp=2.810-9)置于水中，形成含有CaCO3(s)和BaCO3(s)的飽和溶液，此溶液中Ba2+和Ca2+的濃度(molL-1)分別為( ) (川大2